## 六方WO3表面功能化以增强赝电容储能性能

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Surface Functionalization of Hexagonal WO3 for Enhanced Pseudocapacitive Energy Storage

　　

## 可持续且高性能电化学储能系统的开发，需要兼具快速电荷转移、高功率能力与长期稳定性的电极材料。在此背景下，赝电容型过渡金属氧化物（TMOs）因能够弥合传统电容器与电池之间的差距而受到日益关注。本研究提出一种可持续的表面工程策略，通过在简单的水热合成过程中原位引入含N和含S物种进行功能化，以增强六方WO₃纳米颗粒的赝电容响应。所引入的表面功能团在不改变WO₃体相晶体结构或形貌的情况下改善了电化学性能。具体而言，功能化材料表现出增强的比电容（C_s）、改善的库仑效率（η）以及在10,000次循环以上的显著循环稳定性，其中S功能化的WO₃表现出最佳的综合响应。光谱分析表明，表面电子调制以及更有利的界面电荷转移过程有助于改善赝电容行为。此外，仅使用水相合成、水基电极加工和水系电解液，为电极制备提供了一条更绿色的途径。这些发现凸显了表面功能化作为一种有前景且可持续的策略，可用于调控WO₃基电极的界面性质，以服务于下一代储能技术。

## 论文主体部分解读

全球能源需求持续增长，亟需开发高效、可持续的储能系统。电池虽能量密度高，但功率密度较低、倍率能力受限且长时间循环后易衰减，因此超级电容器（SCs）作为补充型电化学储能器件受到关注。SCs按储能机制可分为双电层电容器（EDLCs）、赝电容器（PCs）和混合型超级电容器，其中赝电容材料因表面快速可逆的法拉第反应而具有更高的比电容（C_s），成为先进储能技术的研究热点。在众多赝电容材料中，过渡金属氧化物（TMOs）自Conway对RuO₂的开创性研究以来备受关注，MnO₂、NiO等亦被广泛研究；低维纳米结构TMOs可通过结构调控缓解动力学限制、降低欧姆降与过电位并改善离子可及性。三氧化钨（WO₃）是一种多功能的n型半导体，具有多氧化态和可容纳小阳离子（如H⁺、Li⁺、Na⁺）可逆嵌入的柔性晶体结构，其丰富的氧化还原化学使其适合表面控制的法拉第过程与近表面离子嵌入；Lokhande等证明其储能性质强烈受晶相支配，其中六方相（h-WO₃）和正交相（o-WO₃）最具超级电容器应用前景。此外，氧空位引起的非化学计量结构可调制电子结构并增强赝电容行为，而表面对储能机制及电极/电解液相互作用具有重要影响，表面功能化因而被视为改善TMOs电化学响应的有前景策略。然而，已有关于N、S引入WO₃的研究多将其解释为替位式晶格掺杂，往往未充分解析表面键合环境，存在将表面贡献误判为体相掺杂的可能。基于W⁶⁺易与氧成键及N、S与氧的相似性和给电子特性，研究人员提出在不改变体相晶格的前提下，将化学调制严格限制在外表面，以解耦界面化学调控与体相结构扰动，并采用简单可持续的水热法，在数小时内以环境友好前驱体合成纳米结构材料，考察N、S功能化对WO₃赝电容储能性能的调制作用。

在技术方法方面，研究人员以二水合钨酸钠为钨源、酒石酸铵为封端剂，用HNO₃调pH至1（避免Cl^-影响钨的物种分布与晶相），经150 °C、6 h水热合成h-WO₃纳米颗粒；在加酸前分别加入5 wt%尿素和硫脲原位引入N和S，经洗涤与200 °C退火获得N-WO₃和S-WO₃。材料表征采用X射线衍射（XRD）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM/HRTEM/STEM-EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV–vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱；电化学测试在Swagelok三电极池中进行，以Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极、高负载活性炭为对电极、0.5 M H₂SO₄为电解液（并以2 M Li₂SO₄作对比），采用循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及10,000次CV循环稳定性测试；同时用VASP进行周期性密度泛函理论（DFT）计算。电极以85 wt%活性材料、10 wt%羟丙基纤维素（HPC）粘结剂和5 wt%炭黑配制水基浆料，涂覆于钛箔集流体上。

研究结果显示：在合成与结构表征方面，水热法对WO₃和S-WO₃产率超过80%，N-WO₃约67%；XRD表明三种样品均为P6/mmm空间群的六方相，无明显杂质，尿素和硫脲的加入使（010）、（001）、（110）衍射峰更尖锐，结晶性略有改善；TEM/HRTEM显示颗粒尺寸为10–20 nm，三种样品形貌尺寸无明显差异，0.32 nm晶格条纹对应（200）或（020）晶面，FFT确认沿[001]晶带轴取向；STEM-EDX表明N和S在样品中均匀分布。在电化学行为方面，CV曲线显示所有样品均具赝电容特征，功能化样品比电流（J）更高，S-WO₃最高，?150 mV附近还原特征可 tentative 归于W⁶⁺部分还原为W⁵⁺并伴随H⁺嵌入；EIS拟合表明在?0.1 V附近为扩散限制的法拉第行为，在?0.3 V附近为纯赝电容行为，N-WO₃在两个区域均表现出更快的电子转移。在电容性能方面，S-WO₃在1 mV s^-1下比电容达318.5 F g^-1，高于原始WO₃的294.9 F g^-1和N-WO₃的300.3 F g^-1（约8%提升）；比容量分别为72.8、70.6和69.4 mAh g^-1，N-WO₃提升有限，归因于酒石酸铵封端剂引入的基线氮背景。在倍率与库仑效率方面，N-WO₃在1 V s^-1下保持较高电容保持率（CR），但S-WO₃呈线性单调衰减、无突降，倍率动力学更优；N-WO₃在低扫速下η较低，高扫速下三者均超过99%，S-WO₃综合表现最佳。在循环稳定性方面，10,000次循环后S-WO₃、N-WO₃和原始WO₃的η分别为97.5%、95.8%和94.3%，三者均出现表面活化导致的CR超过100%，S-WO₃活化更快且响应更稳定。在动力学分析方面，幂律指数由原始WO₃的b=0.865（±0.021）提高至S-WO₃的b=0.952（±0.003），表明S功能化使储能向表面控制的赝电容机制转变。在中性电解液对比中，2 M Li₂SO₄可将电位窗口拓宽0.4 V，但比电容仅81.5 F g^-1，远低于酸性电解液。在性能对标方面，与文献WO₃基电极相比，S-WO₃在比电容与稳定性方面具有竞争力。在表面化学方面，XPS、FTIR和拉曼证实N以NH₄⁺（约80%）和配位氨（约20%）形式存在，S以S 2p_3/2位于168.9 eV的高氧化态硫酸根（─SO₄）形式通过S–O–W键合，O 1s向低结合能位移表明表面局域电子环境改变。在理论计算方面，DFT表明硫酸根在WO₃（001）面的空心构型最稳定（E_ads=?8.97 eV），桥式为?7.98 eV，顶位不稳定；H⁺吸附能从?0.46 eV变为?0.31 eV的适度减弱有利于质子捕获与释放的平衡。在循环后分析方面，循环后S-WO₃保留最高的W⁵⁺比例（约4.4%），高于N-WO₃（约3.5%）和原始WO₃（约2.3%），说明硫酸根维持了可逆的W⁵⁺/W₆₊氧化还原对。在电子结构方面，UPS/XPS给出功能化样品的功函数（WF）降低（WO₃为5.1 eV，N-WO₃为4.7 eV，S-WO₃为4.8 eV），能带边缘上移，有利于界面电荷转移。

讨论部分指出，S-WO₃的性能提升主要源于表面化学调制而非形貌改变：强锚定的SO₄^2-通过W–O–SO₃连接产生强吸电子诱导效应，提高表面酸性，促进质子吸/脱附动力学并降低电荷转移电阻，其离域π电子网络稳定了快速氧化还原过程中的中间价态；而表面氮物种（─NH₂或NH₄⁺）与氧化物骨架的电子相互作用较弱，胺基在电化学条件下易质子化为NH₃⁺而阻碍离子进入六方通道。作者强调，约8%的电容提升是表面驱动调控的机理概念验证，性能增强并不与表面物种覆盖度呈严格线性关系，过量功能化可能阻塞活性位点。DFT与幂律动力学共同表明硫酸根并非仅作被动结构稳定剂，而是参与调控界面反应路径。作者也指出，光学带隙与光电子能谱能级间的直接关联需谨慎看待，且本研究仍属概念验证框架。

结论部分译文：总之，本工作提出了一种简单且可持续的合成方法，用于制备具有定制表面功能化的六方WO₃纳米颗粒。电化学研究表明，表面化学调制是调控过渡金属氧化物赝电容行为的有效策略。N功能化仅带来边际性能提升，而用硫酸根（─SO₄）基团进行定向表面功能化则显示出可测量的增强电荷存储能力，S-WO₃电极具有最高的比电容（318.5 F g^-1）以及在广泛扫描速率范围内最稳定的库仑效率，同时在10,000次循环后电化学性能几乎不变，最终库仑效率为97.5%。这些结果表明，用硫酸根物种进行受控表面功能化，为定制WO₃电化学响应提供了一种可行的替代传统体相掺杂的方案，同时保持其晶体结构和可持续合成路线。与此同时，尽管观察到的动力学趋势和DFT计算为界面行为提供了支持性见解，但本研究结果仍局限于概念验证框架。此外，未来研究中有必要开展针对不同表面硫酸根密度和覆盖度的系统参数研究，以对这些结构–活性关系提供更深入的定量认识，从而指导钨氧化物的理性优化与表面工程。