operando X射线荧光光谱诊断水系Zn/MnO2电池中Mn2+添加剂的作用机制与容量衰减起源

《Advanced Energy Materials》：Diagnosing the Role of Mn Additives in Aqueous Zn/MnO2 Batteries

　　

二氧化锰（MnO₂）作为水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, AZIBs）的正极材料应用极为广泛，然而其储能机制已被证明十分复杂。越来越多的证据表明，除Zn²⁺/H⁺（去）嵌入（(de)intercalation）所提供的容量外，Mn溶解还经由可逆的溶解-再沉积（dissolution-redeposition）过程为正极贡献容量。理解Mn²⁺在电解液中所扮演的角色，特别是当其作为电解液添加剂引入时，对于诊断正极降解至关重要。研究人员利用operando X射线荧光（X-ray fluorescence, XRF）光谱对运行中的工作电池（working cells）进行Mn²⁺追踪，以深入理解MnO₂正极的复杂性。尽管不能完全排除添加剂对正极溶解的抑制作用，但测量结果表明，Mn²⁺电解液添加剂通过充电时提供额外的氧化还原活性Mn来改善循环性能，而非单纯通过抑制Mn溶解，从而补偿正极降解。得益于operando XRF，研究人员提出一种可能的容量衰减贡献因素：MnO₂正极的不完全溶解以及来自电解液的Mn²⁺的不完全再沉积，且这种衰减似乎无法通过Mn²⁺添加剂缓解。这些发现凸显了直接追踪Mn²⁺演化的必要性，并表明提高可逆性需要同时解决MnO₂溶解与Mn²⁺再沉积两个环节。

**研究背景与现存问题**

水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, AZIBs，以金属锌为负极、水溶液为电解液的储能体系）因安全性高、成本低廉、原材料可持续且锌负极在水性环境中稳定，被视为颇具前景的储能技术。二氧化锰（MnO₂）是AZIBs的基准正极材料，兼具高理论容量、天然丰度与价格优势。然而其储荷机制长期存在争论，主要由两种模型描述：一是Zn²⁺/H⁺（去）嵌入机制，基于Mn(IV)/Mn(III)氧化还原电对，放电生成的Mn³⁺发生Jahn-Teller畸变并歧化产生Mn²⁺溶解，造成活性材料损失；二是溶解-再沉积（dissolution-redeposition，即Mn可逆溶解与再电沉积的储荷机制）机制，基于Mn(IV)/Mn(II)氧化还原电对，Mn溶解是可逆储荷过程的内在环节。实践中两种机制可能并存，何者占主导决定Mn溶解应抑制还是支持，对电解液化学设计至关重要。Mn²⁺添加剂虽已常规使用，但其作用无法由储荷机制直接推断，只能依赖电化学性能间接推测；加之含Mn电解液体系仍持续容量衰减，凸显对循环中Mn²⁺演化进行直接定量追踪的必要性。现有手段各有限制：紫外-可见光谱（UV-vis）的operando测量需mL级电解液量，电极/液比偏离实用电池；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，inductively coupled plasma optical emission spectroscopy）灵敏度高却属破坏性离位分析，故亟需可在实用条件下定量追踪Mn²⁺的方法。

**研究工作、结论与意义**

发表于《Advanced Energy Materials》的这项研究中，研究人员Zixuan Li、Peter G. Bruce与Alex W. Robertson等以α-MnO₂为模型正极，结合operando X射线荧光（XRF，X-ray fluorescence spectroscopy，利用特征荧光强度对元素进行原位定量的光谱技术）与离位谱学、显微表征，在1 M Zn(CF₃SO₃)₂及分别添加0.1 M、0.4 M Mn(CF₃SO₃)₂的三种电解液中诊断Mn²⁺添加剂对循环性能的贡献机制。主要结论有三：其一，Mn²⁺添加剂提升循环性能主要源于充电时提供额外氧化还原活性Mn，而非单纯抑制Mn溶解；其二，ICP-OES常用的Mn/Zn比值归一化法具误导性，因其未考虑循环中Zn浓度的动态变化；其三，MnO₂的不完全溶解与Mn²⁺的不完全再沉积是容量衰减的可能来源，且不受Mn²⁺添加剂缓解。该工作澄清了Mn添加剂的作用机制，确立了operando Mn²⁺定量对可靠诊断降解的必要性，为AZIBs设计提供了机制依据。

**主要技术方法**（约250字）

研究人员以自行合成、研究充分的α-MnO₂多晶型物为模型正极（另合成δ-MnO₂作对比），采用横式电池设计（transverse-type cell）的operando微探针XRF面扫描，对隔膜区域Mn、Zn分布作原位定量追踪；辅以Mn K边微区X射线吸收谱（μXAS，micro X-ray absorption spectroscopy）确认体相电解液Mn的价态；离位采用X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱学、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及结合能谱（EDS）的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征结构与价态；以离位ICP-OES交叉验证，并恒电位电沉积制备对比MnO₂；电池统一采用双层隔膜以便与离位ICP-OES同类比较。受束流时间限制每种电解液仅一套完整operando数据，结论基于内部一致的浓度趋势与互补离位测量相互印证。

**研究结果**

**首圈Mn浓度演化与添加剂作用机制**：在1 M Zn(CF₃SO₃)₂基础电解液中，α-MnO₂首圈放电使Mn²⁺浓度升高约0.1 M，充电时逐步下降但结束仍残留0.04 M，表明再沉积不完全，这也是无添加剂体系首圈库仑效率偏低的部分原因。加入0.1 M Mn²⁺后首圈放电Mn浓度增幅（约0.1 M）与无添加剂体系相近，首次充电后浓度呈显著可逆性；加入0.4 M后首次充电后浓度降至0.33 M，低于初始0.36 M，此净消耗与首圈库仑效率超100%一致，证实补充的Mn²⁺在充电时经电沉积（Mn²⁺ → MnO₂）提供额外充电容量，并在次圈放电中参与反应而人为提高容量保持率。operando数据一致表明三种电解液首圈放电Mn浓度增幅相似，而含添加剂时充电过程从采样隔膜区移除的Mn显著更多，说明添加剂在充电时充当氧化还原活性Mn储库（redox-active Mn reservoir）；μXAS证实循环中体相电解液Mn始终为+2价。

**ICP-OES Mn/Zn归一化方法的误导性**：XRF同步追踪显示，放电时尽管锌阳极溶解产生Zn²⁺，但MnO₂溶解消耗质子使局部pH升高，促进羟基三氟甲磺酸锌（ZHT，zinc hydroxide triflate，一种绝缘锌盐副产物）沉淀，阴极侧Zn²⁺消耗速率超过阳极生成速率，电解液Zn²⁺浓度整体下降；充电时Mn²⁺再沉积释放质子驱动ZHT溶解，但Zn²⁺浓度未完全恢复，可能源于阳极侧ZHT形成的部分不可逆性。故以Zn为内参的Mn/Zn比值可能严重失真：添加20 vol%乙腈（AN）的体系中该比值在放电时低于纯水系体系，曾被解读为Mn溶解受抑制，实际降低源于Zn浓度波动更小（与抑制锌腐蚀及副反应相关）而非Mn溶解减少；绝对浓度与比值两种数据处理方式数值差异显著，凸显比值法的误导风险。

**XANES/EXAFS与结构表征**：Mn K边XANES显示无论是否含添加剂，初始α-MnO₂的Mn价态约+4，首圈放电仅小幅还原，表明仅有有限的Zn²⁺/H⁺嵌入，大部分放电容量来自Mn溶解。EXAFS显示三种电解液中MnO₂均发生相似程度溶解，但充电后Mn─O配位恢复程度各异：无添加剂体系恢复极少，0.4 M Mn²⁺体系恢复显著，与XRF结果一致；3.1 ?处Mn─Mn共角关联在充电顶态仍减弱，表明再沉积产物未恢复原始α相隧道结构。离位XRD显示三种电解液的放电态正极均出现ZHT衍射峰，充电态均恢复为类似原始α-MnO₂的谱图；HRTEM显示充电后纳米棒表面新沉积纳米颗粒，其数量随Mn²⁺浓度增加而增多。对照电沉积样品的XRD峰与HRTEM晶格（2.4与2.1 ?，对应(100)与(101)面间距）指认新相可能为ε-MnO₂，HAADF-STEM/EDS发现其中含少量Zn，产物或可描述为ε-Zn_xMnO₂。

**多圈循环中的不完全溶解与再沉积特征**：随循环进行，充电后采样区Mn残留量渐进增加（P → 1FC → 2FC → 3FC → 4FC → 5FC），与充电再沉积不完全相符；各次放电的Mn增量递减（1FD → 2FD → 3FD → 4FD → 5FD），与先前沉积MnO₂的再溶解不完全相符。两特征与累积容量衰减同步出现，且在含Mn²⁺添加剂体系中依然持续。离位ICP-OES可捕捉单圈内可逆的Mn/Zn趋势，但因各充电态需不同电池、受阴极载量与残余电解液差异等不确定度影响，无法分辨此类循环依赖演化。

**δ-MnO₂的初步对比**：层状δ-MnO₂的XANES边移比α-MnO₂更显著，表明其因较大层间距而发生更多Zn²⁺/H⁺嵌入，证实（去）嵌入容量贡献随MnO₂多晶型而异；其放电容量相近但随Mn²⁺浓度升高充电容量增加，ICP-OES结果亦支持Mn²⁺的活性作用，为多晶型对比研究提供了初步线索。

**讨论部分**

讨论指出，不完全可逆性的起源可能是多方面的，且现有数据无法区分各因素的相对贡献。热力学上，MnO₂/Mn²⁺氧化还原反应受pH依赖的Nernst平衡支配，局部质子浓度变化会移动平衡电位与反应方向，I^-/I₃^-、Br^-/Br₃^-与Fe²⁺/Fe³⁺等氧化还原介体可缓冲pH变化、稳定平衡从而提高可逆性；动力学上，界面传输与形核限制阻碍反应进行，绝缘ZHT阻塞离子传输并限制MnO₂溶解，界面不均匀性导致非均匀形核生长，集流体选择亦有影响——高比表面积碳纸相比钛箔可实现更低形核过电位。此外，持续的锌消耗、ZHT形成、pH梯度与长循环中的电解液耗竭等过程，可能与Mn溶解-再沉积化学耦合而非独立作用；STEM-EDS提示循环中电沉积锰氧化物可能呈ε-Zn_xMnO₂相，其电子电导率较差，Zn掺入还可能改变其溶解度与电化学可及性，使部分Mn库存活。不同MnO₂多晶型物（β-、γ-、δ-、T-）容纳Zn²⁺/H⁺嵌入与发生溶解-再沉积的相对贡献不同，有待开展类似的operando研究。

**研究结论（译文）**

论文结论指出：MnO₂正极化学的复杂性，要求对电池循环中的电解液Mn²⁺进行直接、可定量的operando测量，以可靠理解Mn²⁺添加剂对AZIBs性能的机制贡献；常用ICP-OES方法因Mn/Zn比值未考虑Zn浓度的循环动态变化，而存在提供误导性认知的风险；operando XRF表明添加剂通过增加充电时电化学可利用的Mn池而使电池受益，但这种优势无法永久维持——随循环进行，充电时仅部分溶解的Mn返回电极，部分该步产物在下次放电中未再溶解，这些不完整回收随循环累积，逐步降低可供储荷的Mn比例并导致容量衰减；提高耐久性需要双向控制界面转化过程，例如修饰电极表面或引入高面积多孔宿主，以促进溶解并为形核与生长提供更有利的位点。