离子液体修饰LiTa2PO8固液复合电解质用于可充电锂金属电池：界面电阻调控与化学稳定性研究

《Advanced Materials Interfaces》：Development of a Solid-Liquid Hybrid Electrolyte Composed of LiTa2PO8 and [C2mim][FSA]–Li[FSA] Ionic Liquid for Rechargeable Lithium Metal Batteries

【字体：大中小】 时间：2026年10月31日 来源：Advanced Materials Interfaces 4.5

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　　尽管LiTa2PO8（LTPO）是一种有望实现锂金属负极安全利用的固态电解质，但电极界面处不均匀的固-固接触限制了Li+离子的传导，并导致较高的界面电阻。为解决这一问题，本研究考察了通过在LTPO表面涂覆66.7–33.3 mol% 1-乙基-3-甲基咪唑双(

尽管LiTa2PO8（LTPO）是一种有望实现锂金属负极安全利用的固态电解质，但电极界面处不均匀的固-固接触限制了Li+离子的传导，并导致较高的界面电阻。为解决这一问题，本研究考察了通过在LTPO表面涂覆66.7–33.3 mol% 1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺（[C2mim][FSA]）–双(氟磺酰)亚胺锂（Li[FSA]）离子液体（IL）所制备的IL-LTPO复合电解质的性能。IL层的引入成功地在2000次循环后仍维持了较低的界面电阻。然而，在1.77 mA cm?2电流密度下循环3000次（每步60 s）后，界面电阻出现增大，这可能是由于IL的消耗所致——IL对于锂表面IL衍生固态电解质界面膜（SEI）的形成与维持是必需的。研究还考察了IL涂覆LTPO复合电解质对锂金属的化学稳定性。LTPO在与锂金属接触时发生变色，且IL存在于锂金属|LTPO界面会加速该反应。这一现象由LTPO中Ta5+物种的还原所触发。

论文解读：离子液体修饰LiTa₂PO₈固液复合电解质——界面工程与化学稳定性研究

一、研究背景与意义

自20世纪70年代以来，以锂金属为负极活性材料的锂金属二次电池因其极高的理论比容量（3860 mAh g^?1）和极低的电极电位（?3.05 V vs. SHE）而被视为终极储能器件之一。然而，锂金属负极在充电过程中枝晶生长问题严重制约了其实用化进程——枝晶可穿透隔膜，导致正负极之间灾难性的内部短路。为此，当前锂离子电池（LIBs）普遍以石墨替代锂金属负极，但石墨的理论比容量仅为372 mAh g^?1，难以满足下一代高能量密度储能器件的需求。采用固态电解质（SEs）是抑制锂枝晶生长的有效策略之一：SEs不仅具备Li⁺离子导电性，还因高机械强度可兼作隔膜。此外，传统LIBs使用含LiPF₆等锂盐和碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等易燃有机溶剂的液态电解质，以不可燃SEs替代可显著提升电池在滥用条件下的安全性。

氧化物固态电解质（OSEs）需在1273 K以上烧结制备，热稳定性优异且固有安全性高。其中，Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）因高离子电导率（0.2–1.2 mS cm^?1）和优异的锂金属稳定性而被广泛研究，但其在空气中易与H₂O和CO₂反应生成LiOH和Li₂CO₃表面层，需在严格控制的气氛下操作。相比之下，LiTa₂PO₈（LTPO）虽然离子电导率（0.3–0.8 mS cm^?1）低于LLZO，但因其在空气和宽pH范围水溶液中均具有优异的化学稳定性而成为有前景的OSE候选材料。LTPO沿[001]方向具有一维Li⁺离子传导通道，有利于快速Li⁺迁移。

然而，OSEs因刚性本质，在电极|OSE界面常因物理接触不良而呈现高界面电阻。Li|OSE界面的不均匀接触可诱发锂枝晶生长。虽然施加高堆叠压力可通过锂金属塑性变形降低界面电阻，但通常需要数十至数百兆帕的压力，这构成全固态电池大规模实用化的重大障碍。为此，众多研究探索在锂金属与OSE之间引入中间层，其中离子液体（ILs）因高离子电导率、不可燃性、低挥发性和宽电化学窗口而成为有前景的界面材料。咪唑类ILs因低粘度和高离子电导率被广泛用作锂离子电池电解质。此前研究表明，由1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺（[C₂mim][FSA]）和双(氟磺酰)亚胺锂（Li[FSA]）组成的二元IL作为锂离子电池电解质时，咪唑阳离子和[FSA]阴离子的分解分别生成Li₃N和LiF，在硅（Si）负极上形成的固态电解质界面膜（SEI）富含这些组分，具有高锂离子电导率和高剪切模量，有助于改善负极性能。将这些发现应用于Li|OSE界面，可能为解决该界面的问题提供有效策略。

二、研究内容与结论

本研究开发了一种无压力、简便的固液复合电解质构建策略，将不可燃性、低挥发性和高Li⁺离子电导率相结合，以促进形成良好的Li|OSE界面。研究人员采用电化学阻抗谱（EIS）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和能量色散X射线光谱（EDS）等手段，系统考察了在LTPO表面涂覆IL（66.7–33.3 mol% [C₂mim][FSA]–Li[FSA]）的效果，并研究了IL涂覆LTPO复合电解质对锂金属的化学稳定性。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：通过传统固相反应路线合成LTPO粉体并烧结制备致密LTPO pellets；采用EIS测定离子电导率并分析界面电阻演变；利用FE-SEM观察表面形貌；采用XRD分析晶体结构变化；利用XPS分析表面电子态；采用同步辐射XANES和EXAFS（SPring-8 BL14B2光束线，透射模式）评估体相局域原子结构和价态；利用EDS进行定量元素分析。所有电池组装均在Ar气氛手套箱中完成。

四、研究结果

4.1 IL涂覆LTPO电解质的表征

在Li对称电池的充放电循环与EIS联测中，Li|LTPO|Li电池呈现约10 kΩ cm²的极高电阻，归因于Li|LTPO界面不均匀的固-固接触。Li|IL-coated LTPO|Li电池的初始内部电阻仅为数百Ω cm²，比无IL中间层的电池低约两个数量级。在±1.77 mA cm^?2电流密度和60 s短切换时间的严苛条件下，该电池在2000次循环内维持了低内部电阻，表明IL层不仅降低了界面电阻，还能适应反复锂沉积/剥离引起的电极形态变化，充当有效的缓冲层。然而，2000次循环后内部电阻逐渐增大，电压曲线在约2200次循环后达到截止电压。电阻增大与SEI层电阻相关频段（约68 kHz）的半圆显著扩大相对应，归因于长期循环中SEI层的退化与重建，以及IL在SEI形成和生长过程中被逐步消耗。当剩余IL无法再桥接锂金属与LTPO之间的间隙时，界面接触显著恶化，导致锂电极与LTPO表面部分或完全分离。

4.2 IL涂覆LTPO复合电解质对锂金属的化学稳定性

研究人员发现，LTPO仅通过与锂金属接触（无外加电场）即发生变色，从原始象牙色逐渐变为灰色，5小时后整个样品呈现均匀灰色。对照实验排除了压力因素的干扰。当IL存在于Li|LTPO界面时，LTPO在30分钟内即完全变黑，表明IL显著加速了变色过程。截面分析显示变色均匀贯穿样品体相。

XRD分析显示，变黑LTPO的衍射峰半高宽（FWHM）增加约17%，峰位仅向高角度偏移约0.05°，表明结晶度下降和/或结构无序度增加，但晶体结构未发生显著改变。Ta L₃边XANES和EXAFS谱未显示可辨变化，说明局域Ta配位环境基本保持。XPS分析则显示，变黑LTPO的Ta 4f双峰变宽并向低结合能方向偏移，表明变色源于Ta⁵⁺离子的还原，可能生成Ta⁴⁺、Ta³⁺和Ta²⁺物种。与Ta₂O₅类似，缺氧的Ta₂O_5-x呈灰色，因此LTPO变黑与还原态Ta物种的形成相关，同时基本保持局域Ta骨架。电荷补偿通过从锂金属引入Li⁺离子实现。还原反应从表面向体相传播的可能机制是：表面生成的低价Ta物种促进邻近Ta⁵⁺的还原，同时Li⁺嵌入维持电荷中性，如此反复推进导致整个样品变黑。IL的存在因Li⁺传输更 facile 而显著加速这一过程。

FE-SEM观察显示，变黑LTPO的晶粒尺寸和形貌与原始样品基本一致，但经甲醇洗涤1分钟后表面变脆并部分塌陷，晶粒出现收缩和变形，而原始LTPO经相同处理后无明显变化，表明变黑后LTPO的化学稳定性下降。EDS定量分析显示，变黑LTPO中P和Ta的原子浓度降低，C和O浓度相应增加。这归因于Li⁺掺杂的LTPO表面在甲醇去除IL后暴露于空气中，与大气中的水分和CO₂反应生成LiOH和Li₂CO₃表面物种。XPS中P 2p峰几乎消失而Ta 4f峰仍可检测，与Ta 4f的原子灵敏度因子约为P 2p的六倍相符。

值得注意的是，与LATP中Ti⁴⁺还原伴随Li⁺嵌入引起晶格膨胀、产生机械应力并最终导致电解质自粉化不同，LTPO尽管经历了广泛还原和变黑，既未粉化也未检测到体积变化，表明LTPO对还原诱导的Li⁺嵌入具有显著更高的结构耐受性。

五、结论与展望

本研究考察了IL涂覆LTPO复合电解质在降低Li|LTPO界面电阻方面的性能。充放电循环与EIS联测表明，Li|IL-coated LTPO|Li对称电池的初始内部电阻约为数百Ω cm²，比无IL涂覆时低约200倍，证明IL涂覆是降低界面电阻的有效中间层策略。然而，循环后期界面电阻显著增大，归因于电极表面积增加导致的SEI持续生长以及反复充放电过程中IL的逐步消耗。

研究人员进一步考察了原始LTPO和IL涂覆LTPO对锂金属的化学稳定性。LTPO与锂金属接触后变黑（或变灰），IL存在于Li|LTPO界面会加速该现象。LTPO变黑归因于Ta⁵⁺物种的还原，该反应从与锂金属直接接触的表面向未还原的体相内部传播，低价Ta物种促进邻近Ta⁵⁺还原，同时Li⁺嵌入维持电荷中性。基于这些发现，研究人员提出了Li|LTPO和Li|IL|LTPO界面处LTPO变色的详细机制。

总体而言，本研究为锂金属|LTPO界面的电化学和化学不稳定性提供了有价值的见解，不仅阐明了IL中间层在改善界面接触和降低电阻方面的作用，还揭示了LTPO与锂金属接触诱导变色的机制。这些结果为设计更稳定的IL基复合固态电解质提供了重要指导，有助于克服可充电锂金属电池发展中的若干关键挑战。