水系锌离子电池隔膜与电解质协同设计实现高能量密度与长循环

《Advanced Science》：Toward Practical Zn-Ion Batteries Through Separator/Electrolyte Co-Design

　　

尽管大量研究致力于解决锌离子电池（ZIBs）中的短路与寄生析氢反应（HER），一个常被忽视的挑战在于ZIBs所采用的隔膜。当前使用的厚玻璃纤维（GF）隔膜不仅无谓地降低电池体积性能，还导致锌镀层/剥离不均匀。鉴于为锂离子电池优化的隔膜本质疏水，与水系ZIBs体系不相容，研究人员提出采用一种杂化有机-水电解质，其可与面向锂离子电池开发的薄聚丙烯（PP）隔膜兼容。该杂化电解质与PP隔膜协同，实现均匀锌沉积并抑制HER。上述效应使锌对称电池在1 mA cm?2与3 mAh cm?2条件下稳定循环达4360 h。进一步，以23 μm PP隔膜替代常规350 μm GF隔膜，可使多层软包电池能量密度提升逾2.5倍。最后，采用该杂化电解质与隔膜的Zn//NVO全电池在4.4 mAh cm?2高面容量下稳定循环超200次，表明电解质/隔膜协同设计是迈向实用化ZIBs中被低估的策略。

研究背景与立项依据

水系锌离子电池（ZIBs，Zinc-ion Batteries）因锌资源丰度高、成本低及本征安全性，被视为大规模储能的有力候选。然而其实用化受多重制约：锌金属负极在水系电解质中发生枝晶生长、腐蚀及寄生析氢反应（HER，Hydrogen Evolution Reaction）；与此同时，当前研究普遍采用玻璃纤维（GF，Glass Fiber）过滤膜作为隔膜，该类隔膜源自过滤工业，存在厚度大（常达数百微米）、孔隙分布不均、吸液量大且非为电池传输优化等问题，显著抬高非活性组分占比，拖累体积与重量能量密度，并诱发局部电场与锌沉积不均。面向锂离子电池开发的商用隔膜（如聚丙烯PP）虽薄且机械强度高，但本质疏水，无法直接兼容纯水系ZIBs电解质。因此，如何在兼顾负极界面稳定的同时引入薄型商用隔膜，是实用化ZIBs被长期忽视的关键路径。

针对上述问题，研究人员在《Advanced Science》发表工作，提出电解质/隔膜协同设计思路：构建可与薄PP隔膜润湿的杂化有机-水电解质，在改善隔膜兼容性的同时调控锌离子（Zn²⁺）溶剂化结构、抑制HER与腐蚀，从而实现高面容量下稳定循环并大幅提升软包电池层级能量密度。

主要关键技术方法

研究人员通过配制水与碳酸二甲酯（DMC）或乙二醇二甲醚（DME）不同摩尔比杂化电解质，结合接触角与吸液率评估PP隔膜润湿性；利用傅里叶变换红外（FTIR）与拉曼光谱解析氢键网络及溶剂化壳层，辅以分子动力学模拟定量重构Zn²⁺配位结构；组装锌对称电池与Zn//NVO全电池，在贫电解质与高面容量条件下测试循环与极化；采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）表征沉积形貌、晶体取向与固态电解质界面（SEI）组分；通过线性极化、计时电流法与原位压力监测分析腐蚀、HER及离子迁移行为，并基于多层软包截面测算能量密度增益。

研究结果

2 Results and Discussion

PP隔膜具有致密均匀微孔网络与高机械强度，而GF隔膜孔道不均。纯水系电解质在PP表面接触角约98°呈疏水，杂化电解质接触角随有机溶剂含量增加降至70°以下，W33C（含33 mol% DMC）兼顾润湿、阻燃与离子电导。FTIR显示有机共溶剂削弱氢键网络，网络水比例由46.3%降至17.1%，浸泡实验证实W33C中锌箔腐蚀显著减轻。拉曼与分子动力学表明DMC及OTf^?进入Zn²⁺第一溶剂化壳，形成Zn²⁺[H₂O]_3.39[DMC]_0.66[OTf^?]_1.95结构，诱导有机-无机杂化SEI。

锌对称电池在1 mA cm^?2、3 mAh cm^?2及贫电解质（10 g Ah^?1）下，W33C搭配PP循环达4360 h，优于DME体系及单纯更换电解质或隔膜的组合，证明协同效应。线性极化与EIS显示腐蚀电流降低、Zn²⁺迁移数提升；chronoamperometry表明沉积由二维扩散转为三维均匀成核。

后表征显示W33C/PP下锌沉积致密、沿（002）取向外延生长，剥离后表面平滑；XRD无ZnO钝化峰，XPS证实SEI含ZnF₂、ZnS及有机片段，具梯度结构，能有效隔离水相副反应。

全电池采用NaV₃O₈·1.5H₂O（NVO）正极，W33C/PP抑制钒溶出，0.5 A g^?1循环150次、2 A g^?1循环1000次容量保持85%，高载量下4.4 mAh cm^?2稳定超200次。截面光学显示PP仅占电芯体积9.7%，GF占62%；按50层叠片测算，体积能量密度提升248%、重量能量密度提升278%。

3 Conclusions（结论翻译）

综上，实现高体积与重量能量密度的ZIBs，需要能调控锌镀层/剥离的薄隔膜。广泛使用的GF隔膜不仅过厚损害能量密度，且致锌沉积不均。本研究展示借助杂化有机-水电解质，使面向LIBs的疏水PP隔膜可用于更优ZIBs：合理设计电解质可同时抑制正负极衰减，提升薄PP隔膜润湿性，促进均匀锌镀层/剥离。据此，W33C电解质搭配PP隔膜的锌对称电池在3 mAh cm^?2实用面容量下循环寿命达4360 h；Zn//NVO全电池在4.4 mAh cm^?2高面容量稳定超200次。伴随能量密度翻倍级增长，该工作表明电解质与隔膜协同设计是实用化下一代ZIBs中被低估的核心策略。

讨论总结

讨论部分强调，既往研究多孤立修饰GF或单一调控电解质，未触及“厚隔膜拖累电芯层级性能”这一根本矛盾。该工作通过溶剂化结构重构与商用PP隔膜直接复用，绕开复杂改性工艺：杂化电解质既破坏连续水网络以压制HER，又借有机组分分解筑造梯度SEI；均匀微孔PP则提供一致离子通量与抗枝晶穿刺能力。二者耦合在对称电池与高载量软包中同时兑现长寿命与能量密度跃升，证明隔膜不应仅被视为惰性隔离件，而是可与电解质共同设计的活性界面系统。该范式对降低ZIBs非活性质量、推进工业化叠片制造具有明确意义。