# 基于分层与不确定性感知机器学习的M型六方铁氧体掺杂位点占位精修前预测

《Advanced Science》：Pre-Refinement Prediction of Dopant Site Occupancy in M-Type Hexaferrites via Hierarchical and Uncertainty-Aware Machine-Learning

　　

掺杂位点占位（dopant site occupancy）在M型六方铁氧体（M-type hexaferrites）中架起了化学组成、局部晶体结构与宏观功能响应之间的桥梁。然而，在结构精修（structural refinement）之前，难以建立可靠的占位假设。本研究开发了一种精修前（pre-refinement）机器学习框架，采用从精修结构中提取的494条掺杂剂层级记录。该工作流程结合了Ba/Sr与Fe亚晶格（sublattice）分类、五个非等价Fe位点上的分数占位（fractional occupancy）预测以及可靠性感知评估（reliability-aware assessment）。CatBoost分类器在外部验证（external validation）中对亚晶格归属达到96%的准确率。对于Fe亚晶格掺杂剂，同质占位模型（homogeneous occupancy-model, HOM）筛选与异质协同占位模型（heterogeneous cooperative occupancy-model, HCOM）筛选获得的宏观平均绝对误差（macro mean absolute error）低至0.0584，同时保持主导位点识别与占位排序能力。结果表明，掺杂位点占位由掺杂剂化学性质、目标掺杂量及共掺杂环境共同控制，而非普适的位点偏好规则。通过整合TabPFN基线比较、训练经验评估与模型一致性分析，该框架识别出需要优先精修的边界样本与外推样本。对W掺杂与Sc掺杂M型六方铁氧体的预测成功重现了关键实验占位趋势。该工作为部分占位氧化物体系生成物理上合理的占位假设并分配精修优先级提供了一种实用的数据驱动策略。

M型六方铁氧体（M-type hexaferrites）以BaFe₁₂O₁₉和SrFe₁₂O₁₉为代表，因其高磁晶各向异性、良好化学稳定性及可调电磁响应而成为研究最广泛的亚铁磁氧化物之一，在永磁体、微波与毫米波器件、电磁吸收、磁记录及高频功能元件中具有重要地位。元素掺杂是调控磁各向异性、矫顽力、饱和磁化强度、介电响应及自旋相关相互作用的有效手段，但掺杂效果并非仅由化学组成决定，掺杂剂进入晶体结构的具体位置才是决定性因素。M型六方铁氧体的磁铅石结构（空间群P6₃/mmc）包含一个由Ba或Sr占据的碱土亚晶格和五个非等价Fe位点，即12k、4f₁、4f₂、2a和2b，这些位点在局部配位几何、多重度及超交换网络中的磁角色上各不相同，其占位行为直接影响局部配位环境、Fe-O-Fe交换路径、超精细相互作用，并最终决定宏观磁性与电磁性能。因此，掺杂位点占位是连接化学组成、局部结构与性能调控的关键桥梁，而非辅助性结构细节。

然而，掺杂元素位点占位的确定仍具挑战性。实践中通常依靠Rietveld精修、穆斯堡尔谱、中子衍射、局域结构表征与晶体化学推理相结合来推断位点归属，这些方法不可或缺且具有物理基础，但当体系涉及低掺杂浓度、弱占位衬度、部分占位、多位点竞争或多元素共掺杂时，其工作量急剧增加，许多实际情形仍依赖经验引导的反复试错精修，耗时且难以在广阔化学空间中推广，尤其在材料设计早期需要筛选大量候选掺杂剂或共掺杂方案时更为突出。

材料机器学习（machine-learning, ML）的进展已将数据驱动研究从性能预测拓展至晶体生成、候选筛选与精修辅助结构分析。GNoME整合图神经网络、主动学习与密度泛函理论（density functional theory, DFT）验证，可在多样化学空间中识别热力学稳定的晶态候选；MatterGen实现受化学组成、晶体对称性与目标功能性质约束的条件无机材料生成；DiffCSP在周期性E(3)等变几何约束下实现晶格参数与分数坐标的耦合生成；Li等开发的PXRDGen架构桥接粉末X射线衍射表示、条件晶体生成与Rietveld精修，证明了将ML算法嵌入粉末衍射结构求解与精修流程的可行性；空间群与Wyckoff位点也被用作描述晶体结构的手段。这些方法使数据驱动模型能够解析分层晶体学信息，突破传统组成-性能关联建模的局限。但晶体学研究并非要以ML工具取代传统精修或先进表征技术，而是期望ML模型在晶体学精修之前提供可信的位点占位假设。理想的精修前生成模型应输出符合实际分数占位特征的概率性占位方案、量化预测置信度，并筛选出需在后续精修中优先验证的高风险结构案例，其本质是以决策为中心而非仅以预测为导向。

在此背景下，研究人员开发了一种用于M型钡/锶六方铁氧体掺杂位点占位推断的精修前机器学习框架。该数据驱动模型直接从实验精修的晶体学记录中学习组成-占位统计关系，仅以基体类型、目标掺杂剂性质、目标掺杂量和共掺杂环境为输入，无需衍射图谱或预设候选原子构型，即可直接输出候选Wyckoff位点及掺杂剂的定量分数占位分布。基于已报道精修晶体结构中提取的掺杂剂层级记录，研究将占位问题构建为分层工作流程，并引入可靠性感知方案，结合强表格基线、训练范围评估与模型分歧分析，使低置信度与边界样本可被明确识别以优先精修。该框架不仅为精修初始化与候选筛选提供实用工具，也为理解M型六方铁氧体中掺杂位点占位为何强烈依赖位点、无法归结为普适经验规则提供了数据驱动见解。

在方法上，研究人员构建了精修前机器学习工作流程，特征仅由精修前组成信息构建，即基体类型、目标掺杂剂性质、目标掺杂量和共掺杂环境；数据集中的掺杂量均取自Rietveld精修CIF文件中的实际掺入量而非名义配方浓度。目标掺杂剂性质涵盖周期、价态、尺寸、电荷与成键相关性质，并通过分组化学消融进行特征选择，形成从target_host16到full89的多个特征集，外部验证集不参与特征选择、模型选择与参数调优；Ba/Sr与Fe亚晶格判别采用target_host16特征集，Fe位点占位预测采用weighted_physical31特征集。分层占位模型的第一阶段以Fe亚晶格占位概率P(Fe)及0.5阈值判别掺杂剂偏好Ba/Sr亚晶格还是Fe亚晶格，经分组交叉验证选定CatBoost为分类器；第二阶段仅针对归属Fe亚晶格的掺杂剂，估计12k、4f₁、4f₂、2a和2b五个位点的分数占位，先以同质占位模型（homogeneous occupancy-model, HOM）作为统一回归参照，再采用异质协同占位模型（heterogeneous cooperative occupancy-model, HCOM）将逐位点占位分类与占位量回归相结合，候选分类器包括随机森林、ExtraTrees、梯度提升、XGBoost、LightGBM与CatBoost，候选回归器包括Huber回归、梯度提升、XGBoost、LightGBM与CatBoost，并引入TabPFN作为独立小样本基线进行稳健性比较。可靠性评估综合亚晶格分类置信度、主模型与参考模型的一致性、与TabPFN基线的一致性、训练域覆盖情况以及目标掺杂剂是否已在训练集中出现，为每个预测赋予可靠性等级与精修优先级标签，低置信度预测被视为需优先验证的边界或外推案例而非简单模型失败。研究主要依托文献精修晶体结构构建的494条掺杂剂层级记录数据集，并辅以中子粉末衍射实验对SrMg_0.0498Sc_1.7917Fe_10.1598O₁₉在300 K下的位点占位进行定量解析。

在结果方面，数据集与验证框架部分表明，研究共收集496份CIF，经结构筛选保留371个合格晶体结构并转化为494条掺杂剂层级记录，其中369条为Fe亚晶格记录、125条为Ba/Sr位点记录；采用组成级留出策略，同一基体类型与归一化化学式的记录归入同一子集，439条用于训练与交叉验证（327条Fe亚晶格、112条Ba/Sr位点），外部验证集含来自31个材料体系的50条独立记录（37条Fe亚晶格、13条Ba/Sr位点），另5条Fe亚晶格记录按数据筛选标准排除，该组成感知划分比随机划分更严格地评估模型对未见组成的泛化能力。分层位点占位预测部分指出，该预测并非单标签分类，而是整合二元亚晶格归属、稀疏位点激活与连续占位分数的混合建模任务，具有明确晶体学物理本质；第一阶段target_host16特征集在分组交叉验证中最优，优于加入共掺杂统计的扩展特征集与全候选描述符池，说明掺杂剂本征元素性质与基体本征特征主导Ba/Sr-Fe亚晶格竞争，盲目扩展特征不能带来性能提升或额外化学可解释性；CatBoost在相同16个输入特征与分组5折交叉验证下表现最佳，平均平衡准确率0.9469、平均F1值0.9660、ROC-AUC 0.9812，在439条训练记录上训练后在50条外部验证中正确归属48条，准确率96%；SHAP分析显示，目标掺杂量与原子半径、离子半径是亚晶格分类器的主要贡献者（平均绝对SHAP值分别为1.7180、1.6765、0.9961），归一化Fe位点分配主要受目标掺杂剂半径、共掺杂剂平均氧化态、电负性与共掺杂剂半径影响，而HCOM占位概率组分中最具影响力的是总掺杂量与目标掺杂量，其次为目标电负性与目标离子半径。异质协同占位模型部分表明，HOM筛选中Huber模型交叉验证宏观平均绝对误差最低，为0.0537，被选为五个Fe位点连续占位的首选回归模型；HCOM中XGBoost-Huber组合交叉验证宏观平均绝对误差最低，优于CatBoost-Huber、XGBoost-XGBoost、随机森林-Huber与CatBoost-梯度提升等组合，相较单一Huber模型将交叉验证宏观平均绝对误差由0.0537降至0.0509，说明融合占位识别与定量估计的分层协同建模可有效应对零占位与弱占位挑战；在37条Fe位点外部验证记录上，模型宏观平均绝对误差为0.0584，top-1主导位点识别准确率94.59%，成对排序准确率91.53%，预测占位总体分布于对角线附近，但各位点绝对误差分布不均匀且存在少量离群值；可靠性评估显示50条外部验证记录中44条被赋予高或中置信度，占88%，训练经验域内样本多为高置信度，边界样本多为中等置信度，域外与极端域外样本更易落入中、低或极低置信度；框架将样本分为常规接受、监测/精修、高优先级精修与关键精修四个精修优先级等级，低置信度并非预测失败，而是提供人工精修的优先审查信号。边界识别与面向精修的验证部分表明，分歧案例集中于亚晶格竞争区与训练经验域边界；对Sr_0.85Co_0.6Dy_0.15Fe_11.4O₁₉，HOM倾向将Dy归入Fe亚晶格，而HCOM与TabPFN基线均将其归入Sr位点，经多模型投票与可靠性评估最终归入Sr位点，与数据库精修结果一致；Co在12k、4f₁、4f₂、2a、2b位点的预测占位量分别为0.300、0.100、0.100、0.050、0.050，对应总Co含量的50.00%、16.67%、16.67%、8.33%、8.33%，12k为主导占位位点，与数据库精修结果一致；对BaW_0.06Fe_11.94O₁₉，尽管W未作为目标元素出现在训练集中，模型仍正确将其归入Fe亚晶格并预测低含量、多位点分散的占位模式，五个位点分数占位0.030、0.010、0.010、0.005、0.005与精修值完全一致；对SrSc_1.602Fe_10.398O₁₉，数据库精修Sc在12k、4f₂、2a位点占位为1.068、0.356、0.178（占总Sc的66.67%、22.22%、11.11%），4f₁为零，而HOM预测为0.805、0.265、0.264、0.134、0.134，宏观平均绝对误差0.1596，反映出整体留出Sr-Sc组成后模型缺乏高掺杂Sr-Sc局部训练经验而受Ba-Sc占位模式影响，产生4f₁与2b位点的少量错配；将邻近SrSc_1.404Fe_10.596O₁₉与SrSc_1.8Fe_10.2O₁₉放回训练集后，HCOM预测为1.068、0、0.356、0.178、0，HOM预测约为1.074、0、0.354、0.174、0，宏观平均绝对误差约0.0024，位点顺序12k > 4f₂ > 2a > 4f₁ = 2b与数据库测试样品的三位点占位模式一致，证实外部验证中的预测偏差主要源于Sr-Sc训练经验不足；中子粉末衍射对SrMg_0.0498Sc_1.7917Fe_10.1598O₁₉的解析表明HCOM正确识别12k为Mg的主导占位位点，并成功识别Sc的12k、4f₂、2a占位位点，与中子衍射结果一致；V. Dixit等以DFT比较不同掺杂构型的相对能量与磁性能，阐明了位点分布对磁矩与磁晶各向异性的影响。模型可扩展性与精修优先级部分表明，亚晶格判别主要依赖目标掺杂剂尺寸、价态与成键特征，该组特征归一化集体贡献达0.713，扰动这些关键特征使平衡准确率、F1值与ROC-AUC分别下降0.3613、0.1126与0.3373，而目标掺杂量、元素周期信息与基体类型仅起次要作用；Fe位点占位预测更依赖目标掺杂量与共掺杂环境，扰动目标掺杂量使宏观平均绝对误差增加0.0377，扰动共掺杂环境使其增加0.0331，12k、4f₁、4f₂与2a位点受共掺杂环境、目标掺杂剂尺寸、价态、成键性质及目标掺杂量共同影响，2b位点占位行为对基体类型尤为敏感，这解释了不同实验研究对名义相同六方铁氧体体系报道不同优选掺杂位点的原因；由于五个Fe位点磁学不等价，12k、2a、2b为自旋向上亚晶格而4f₁、4f₂为自旋向下，非磁性掺杂剂占据自旋向下位点提高净磁化强度、占据自旋向上位点则降低之，三角双锥2b位点是单轴磁晶各向异性的主要来源，其占位强烈影响各向异性场与矫顽力，因此掺杂剂的磁效应强烈取决于其占据Ba/Sr亚晶格还是Fe亚晶格，进入Fe亚晶格后其在五个非等价位点上的分布进一步影响局部配位环境、超交换路径与相应磁贡献；研究人员进一步对广泛稀土（rare-earth, RE）掺杂剂开展前瞻性位点占位筛选，覆盖Sc、Y及除无稳定同位素的Pm之外的镧系元素，对BaFe₁₂O₁₉与SrFe₁₂O₁₉在x = 0.1、0.2、0.3三个掺杂水平下进行预测，共96个基体-掺杂剂组合，其中71例倾向2d位点占位、25例倾向Fe亚晶格占位，低掺杂水平下多数稀土掺杂剂倾向占据2d位点，随掺杂浓度升高倾向Fe亚晶格占位的案例显著增加；Fe位点率与平均P(Fe)不随原子序数或离子尺寸呈简单单调趋势，La、Pr、Nd等轻稀土总体保持低P(Fe)，Sc在钡、锶六方铁氧体中均表现稳定的Fe亚晶格偏好，某些稀土元素可随掺杂浓度改变其主导亚晶格偏好，若干中重镧系元素在较高掺杂量下P(Fe)升高而由Ba/Sr位点偏好转向Fe亚晶格偏好，且对Y及若干中重镧系元素，Ba基体与Sr基体的临界P(Fe)阈值出现在不同掺杂浓度，表明即使掺杂剂相同，亚晶格竞争阈值也依赖基体；Ba-Sc体系在整个掺杂范围内一致预测偏好12k位点，可作为探索稀土在Fe亚晶格内替代机制的高优先级实验候选，Ba-Pr、Sr-Pr、Sr-Nd、Sr-Sm与Sr-La体系在多个掺杂水平表现2d位点占位，可作为2d位点掺杂改性的高置信度对照体系，而Ba-Dy、Ba-Ho、Ba-Tb、Ba-Gd、Ba-Y、Sr-Sc、Sr-Dy、Sr-Ho、Sr-Tb、Sr-Ce与Sr-Y等体系处于亚晶格竞争区，值得重点开展结构精修检验，Eu、Er、Tm、Yb与Lu掺杂体系反复被标记为域外案例或低置信度预测，更适合作为探索性验证目标；对这些优先体系，可先用机器学习模型筛选候选位点并估计占位分布，大幅缩小后续能量计算的构型空间，使数据驱动筛选与形成能分析协同支撑掺杂位点占位与浓度效应研究，该分层预测框架在概念上可迁移至具有分层位点偏好、部分占位与多位点分布的其他材料体系如尖晶石与石榴石。

讨论与结论部分指出，该工作仅利用组成衍生信息，构建了用于M型钡/锶六方铁氧体掺杂位点占位预测的精修前分层机器学习工作流程，该框架可预测Ba/Sr位点与Fe亚晶格偏好、Fe位点占位分布及预测可靠性，且无需以预设位点分布作为输入。工作流程结合三项关键特征：分层预测策略、用于识别低置信度与边界样本的可靠性感知评估，以及基于特征组消融、扰动与SHAP分析的数据驱动解释。结果表明，亚晶格判别具有高度可靠性，在基于共识的外部验证中达到96%准确率；Fe位点占位预测则提供定量合理的分布，并在多数情形保持主导位点识别。特征分析进一步表明，亚晶格归属主要受目标掺杂剂尺寸、价态与成键特征相关描述符控制，而Fe位点占位更强烈依赖目标掺杂量与共掺杂环境。该框架为M型六方铁氧体占位归属提供了实用的精修前筛选与决策支持工具，未来改进将受益于更多高质量精修结构与实验反馈，尤其是复杂的共掺杂与外推体系。该研究发表在《Advanced Science》。