亚平方米级γ-Ni(Fe)OOH主导电催化剂实现工业碱性水电解的自适应传质

《Science Bulletin》：Sub-square-meter level γ-Ni(Fe)OOH-dominating electrocatalyst enabling self-adaptive mass transfer for industrial alkaline water electrolysis

　　质量传递对于维持高电流密度下碱性电解的动力学至关重要。尽管析氧反应过程中的动态电催化剂重构决定了活性位点的形成，但这种重构如何影响质量传递仍不清楚。本文报道了一种可扩展的氧化剂诱导腐蚀策略，制备出亚平方米级（0.5 m × 0.5 m）的NiFeO_xS_y/镍网（NM）预催化剂，该催化剂在析氧反应中经历快速电化学脱硫原位形成活性γ-Ni(Fe)OOH/NM。通过透明的阴离子交换膜水电解可视化系统，揭示了介导快速气泡释放的自重构过程。由此增强的界面微对流扰动促进了OH^?的及时补充，使γ-Ni(Fe)OOH/NM界面能够维持相对较高的碱度。增强的传质动力学在可接近活性位点密度与传质效率之间实现了最佳平衡，建立了自适应传质机制。同时优化本征活性协同提升了整体电催化性能。据此，γ-Ni(Fe)OOH/NM在1.0 A/cm²下稳定运行1000小时，甚至经历100次启动/停机循环（1200小时）后仍保持稳定。此外，基于γ-Ni(Fe)OOH/NM的电解槽在60 ℃下仅需2.10 V即可达到2.0 A/cm²，在1.0 A/cm²下运行1600小时电压衰减小于8.5%。将重构作为一种有意的传质工程策略，本工作将推动稳健催化剂的设计迈向工业规模电解。引言传质作为电化学反应中的关键决定因素，通过动态调节反应物供应和产物去除的耦合过程来主导反应效率（例如水分解、H₂氧化和CO₂捕获）[1]，[2]，[3]。增强传质动力学对于促进表面介导电催化反应中的本征活性至关重要，特别是动力学要求较高的四电子析氧反应（OER）[4]，[5]。在工业电流密度下，气-液-固界面处的传质限制进一步加剧了这一动力学挑战，其中反应物（OH^?）向活性位点的供应不足成为主要的速率限制因素[6]，[7]。气泡分离行为直观地反映了OER过程中的传质效率和反应动力学，其中低效释放会降低性能，可能引发级联失效[8]，[9]。例如：（i）累积的O₂气泡导致的过度界面粘附力放大了催化剂-基底界面处的机械应力，导致催化层脱落，损害电极的机械稳定性[10]。（ii）O₂气泡持续钉扎在催化剂表面会堵塞活性位点，增加界面接触电阻[11]。（iii）催化剂表面周围O₂气泡的累积会形成屏障，阻碍反应物的及时补充，产生局部酸性微环境并加速电化学腐蚀[12]。这些效应共同削弱了传质效率和操作耐久性，特别是在安培级电流密度下的阴离子交换膜水电解（AEMWE）中[13]，[14]。在OER过程中，预催化剂通常由于电化学氧化而发生结构和相演化，形成相对稳定且高活性的羟基金属氧化物[15]，[16]。此外，预催化剂重构行为由施加的电压偏置和测试条件决定[17]，[18]。工业规模电流密度可以加速催化剂重构，但传质不足可能引发气泡屏蔽效应，导致局部质子梯度并加剧腐蚀。相反，在较低电流密度下实现的渐进重构保持了结构完整性，但缺乏实际应用所需的足够活性[19]，[20]。这种依赖于电流密度的重构行为从根本上反映了电催化过程中动力学优势与热力学稳定性之间的内在权衡。尽管动态重构已被确立为连接预催化剂与实际催化活性相的关键桥梁，但在工业操作条件下，结构演化、气泡脱离和传质之间的三方关系仍不清楚。在此，我们报道了一种可扩展的氧化剂诱导腐蚀策略，用于在镍网（NM）上制备亚平方米级（0.5 m × 0.5 m）的NiFeO_xS_y预催化剂。由惰性S浸出加速的原位动态自优化在OER过程中形成热力学稳定的γ-Ni(Fe)OOH，使其在25 ℃和80 ℃下，于30 wt% KOH中以1.0 A/cm²稳定运行1000小时。通过透明AEMWE可视化系统的实时监测证实，重构过程优化了气泡释放行为。具体而言，与NiFeO_xS_y/NM相比，在0.05 A/cm²下，γ-Ni(Fe)OOH/NM表面释放的平均气泡数量密度从8增加到54，平均尺寸从330 μm减小到73 μm。这种优化的气泡释放行为放大了界面微对流扰动，重塑了局部溶剂化环境，并加速了传质动力学，导致在代表性气泡寿命期间，γ-Ni(Fe)OOH/NM界面的相对OH^?浓度比NiFeO_xS_y/NM高约18.8%。这些效应与优化的本征电催化活性协同作用，提升了整体反应速率。在AEMWE中，基于γ-Ni(Fe)OOH的电解槽在1.85 V（60 ℃）下实现了1.0 A/cm²的工业级电流密度，持续运行≥ 1600小时，电压衰减极小（0.11 mV/h）。因此，本工作建立了一种重构介导的设计范式，用于具有完全工程化传质的先进电催化系统。章节片段NiFeO_xS_y/NM的合成将Fe(NO₃)₃·9H₂O（0.5 mol/L）和KSCN（0.3 mol/L）的水溶液在30 mL去离子水中制备，磁力搅拌至完全溶解。然后，将清洗后的NM浸入制备好的溶液中，在室温下保持1小时。随后，将所得NiFeO_xS_y/NM依次用去离子水和乙醇冲洗，然后在空气中自然干燥。NM-S的合成将KSCN（0.3 mol/L）的水溶液在30 mL去离子水中制备，磁力搅拌至完全溶解。NiFeO_xS_y/NM的制备与结构表征NiFeO_xS_y/NM预催化剂通过简单的室温一步氧化剂诱导腐蚀策略制备（图1a）。在弱酸性的Fe(NO₃)₃·6H₂O水溶液中，Fe³⁺诱导的NM表面腐蚀释放Ni²⁺，同时酸性环境促进SCN^?水解生成S^2?。随后，M^δ+（M = Ni，Fe）与S^2?之间的相互作用导致NiFeO_xS_y/NM的形成，因为单独使用任一前驱体都不能诱导表面反应性（在线图S1–S3）。不同于结论简言之，我们提出了一种高性能催化剂的可扩展合成方法，并结合了对重构驱动传质优化的机理见解。电化学脱硫加速了NiFeO_xS_y/NM完全重构为高催化活性的γ-Ni(Fe)OOH/NM物种。透明AEMWE可视化监测系统揭示了重构触发了不同气泡群体的出现。与NiFeO_xS_y/NM相比，平均数量密度利益冲突声明作者声明不存在利益冲突。致谢本工作得到了国家自然科学基金（22679073）、吉林省科技发展计划（20240304174SF）和吉林省长白山实验室科技创新项目（CBS2026014-03）的资助。作者贡献Fuxi Liu、Xu Zou和Wei Zhang构思了原始概念并设计了实验。Fuxi Liu完成了实验、电化学测试和数据分析。Jiajun She进行了DFT计算。Kan ZhangFuxi Liu|Jiajun She|Kan Zhang|Feifan Guo|Nailin Yue|Zizhun Wang|Wei Zhang|Xu Zou|Weitao Zheng