激光与超声辅助冷喷涂Ni–Cr–Co合金中增强塑性变形与原子扩散的原子尺度机制研究

《Progress in Additive Manufacturing》：Atomistic insights into enhanced plastic deformation and diffusion in laser- and ultrasound-assisted cold spray of Ni–Cr–Co alloy

　　

摘要专业翻译 镍（Ni）–铬（Cr）–钴（Co）中熵合金（MEA）以其在极端服役条件下优异的力学强度、韧性和热稳定性而著称。固态冷喷涂增材制造（CSAM）通过高速动能结合机制消除熔融相关缺陷，已成为制造和修复此类合金的可行途径。然而，在CSAM过程中实现有效的原位合金化（in situ alloying）需要在保持固态工艺优势的同时增强原子扩散。本研究采用原子尺度模拟方法，系统研究了超声激励（ultrasonic excitation）、激光后处理（laser post-treatment）及基体加热（substrate heating）对沉积于多晶Ni基体上的Ni、Cr、Co颗粒变形与扩散行为的影响。结果表明：超声激励通过声塑性效应（acoustoplastic effect）增强塑性变形，而激光辐照和基体加热则显著促进合金形成所需的原子扩散。在保持各组成元素温度低于熔点的条件下，原子扩散系数随激光强度呈非线性增长。此外，工艺图（process map）揭示激光强度主要调控扩散行为，而超声激励对塑性变形提供补充性增强，凸显了CSAM过程中热辅助与机械辅助的差异化作用。总体而言，本研究阐明了机械与热辅助在CSAM原位合金化中的互补作用，为优化外部辅助固态增材制造工艺提供了基础机理层面的见解。

论文解读

一、研究背景与科学问题

镍–铬–钴（Ni–Cr–Co）中熵合金（MEA）因其优异的力学强度、韧性和抗氧化腐蚀能力，在极端温度服役环境下展现出卓越的性能，被广泛视为下一代国防和高性能应用的关键材料。然而，传统熔融基加工路线（如激光定向能量沉积等）在处理此类合金时往往面临元素偏析和微观组织不均匀等问题。

冷喷涂增材制造（CSAM）作为一种固态增材制造技术，通过高速颗粒动能实现冶金结合，避免了熔融相关缺陷，且无需惰性气体腔室、激光对准系统等笨重辅助设备，特别适合现场快速部署和国防应用。然而，冷喷涂（CS）过程固有的有限原子扩散严重制约了Ni–Cr–Co体系中原位合金（in situ alloying）的形成，在典型工艺条件下几乎无法实现有效的合金化。实现有效原位合金化需要增强原子扩散，同时保持固态工艺的优势。

为克服这一瓶颈，外部场辅助策略应运而生。已有研究表明，激光后处理、超声激励和基体预热可显著影响增材制造过程中的原子扩散、微观组织演变和力学性能。然而，这些外部辅助手段对Ni–Cr–Co体系中塑性变形与原子扩散耦合演化的协同效应尚未被系统探索。此外，传统冷喷涂实现充分变形和原子互扩散通常需要超过1200 m·s^?1的颗粒速度，这仅在高压冷喷涂系统中才能实现。因此，探索不依赖极端颗粒速度的替代方案具有重要的科学和工程意义。

二、研究内容与核心结论

本研究采用原子尺度模拟方法，系统研究了激光后处理、基体加热和超声激励对沉积于多晶Ni基体上的Ni、Cr、Co颗粒塑性变形和扩散行为的协同影响。研究揭示了以下核心结论：

超声激励通过声塑性效应增强塑性变形，但原子扩散贡献可忽略。激光辐照和基体加热则显著促进原子扩散。激光强度主要调控扩散行为，而超声激励对塑性变形提供补充性增强，凸显了热辅助与机械辅助在CSAM中的差异化作用。研究还发现，原子扩散系数随激光强度呈非线性增长，且温度始终保持在各组成元素熔点以下。

三、关键技术方法

研究人员采用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）开展分子动力学（MD）模拟。原子间相互作用采用改进型嵌入原子法（MEAM）势函数描述，该势函数已针对Cr–Ni–Co多种成分的形成能、晶格参数、弹性常数和层错能进行了密度泛函理论（DFT）验证。模拟域分为基体区和颗粒区：基体为包含12个随机取向晶粒的多晶Ni，由ATOMSK生成；颗粒区包含四个等尺寸Ni球形颗粒、一个Cr颗粒和一个Co颗粒，其尺寸配比对应Ni–17Cr–17Co合金成分。基体分为固定区、恒温区（NVT系综）和动态区（NVE系综）。超声激励通过在固定区施加沿面外方向的简谐位移实现；激光后处理通过LAMMPS的fix heat命令模拟恒定热流，加热循环持续0.2 ns，圆柱形光束沿X₂方向以0.5 ?·ps^?1扫描速度移动。颗粒以800 m·s^?1冲击速度分三批依次撞击，间隔0.05 ns以模拟夯实效应。微观结构分析采用OVITO软件中的位错提取算法（DXA）和原子von Mises应变计算。

四、研究结果

3 超声增强冷喷涂沉积中元素Ni、Cr、Co颗粒的塑性

研究人员计算了颗粒第三层原子的平均von Mises应变（ε_mean）和均方位移（MSD）。结果显示，超声激励将ε_mean最大值从0.45提升至0.50，表明声塑性效应增强了塑性变形。但超声辅助和非超声辅助情况下的MSD曲线在初始冲击后均呈现零斜率，表明超声激励对原子扩散的贡献可忽略。原子构型分析显示，超声激励增强了变形孪晶区域，DXA分析表明超声情况下部分位错的总长度和数量均为非超声情况的两倍，证实超声激励促进了位错形核和缺陷介导的塑性变形。

3.1 超声振幅的影响

随着超声振幅从1.7607 ?增加至7.0428 ?，ε_mean从2.3%非线性增长至9.1%，表明振幅增大增强塑性变形，但增幅递减。FCC相分数随振幅增大从0.66%降至3.70%的减少幅度，伴随HCP和非晶构型增加。位错分析显示非单调变化：1.76 ?振幅使总位错长度增加约2.6倍，而7.04 ?振幅时位错几乎消失，归因于高振幅下大量非晶化限制了DXA对晶体区域内位错的识别。MSD曲线虽振荡幅度增大但无持续斜率，说明振幅增大主要增强可逆原子振动而非扩散输运。

3.2 超声频率的影响

频率从40 GHz降至20 GHz和10 GHz时，ε_mean分别增加约9%和22%。位错数量分别增加20%和47%，总位错长度分别增加30%和67%。结果表明较低的超声频率更有利于塑性变形增强，且实验常用频率远低于MD模拟可达频率，预期实际工艺中增强效果更显著。但各频率下MSD均无持续增长，频率变化同样不促进原子扩散。

4 激光辅助冷喷涂Ni、Cr、Co颗粒的工艺参数效应

4.1 激光强度的影响

激光强度从100 eV/ps增至400 eV/ps时，FCC相分数从29.2%降至11.6%再降至约7.7%，伴随非晶结构增加。100 eV/ps时颗粒区温度仅升至754 K，应变和MSD均保持平稳，扩散可忽略；250 eV/ps时温度升至1426 K，扩散系数达500 ?²·ns^?1；400 eV/ps时温度达1793 K，扩散系数非线性增至1500 ?²·ns^?1。基于扫描体积计算，100 eV/ps和250 eV/ps对应能量密度分别为1.82 kJ·cm^?3和4.55 kJ·cm^?3，仅在较高值观察到持续扩散，与AuAgCuNiPd合金约6 kJ·cm^?3的临界能量密度阈值量级相当。

4.2 基体加热温度的影响

基体温度从300 K升至900 K时，激光施加后ε_mean最大值增加2.3倍，MSD增加约57%。无激光时，基体温度升高使非晶结构分数增加2.5%至3.7%，伴随更高密度的变形孪晶。在250 eV/ps激光加热条件下，基体温度从300 K升至900 K使非晶结构分数增加13.7%，900 K时颗粒区几乎完全失去晶体有序性，这种高度无序状态显著促进Ni、Cr、Co原子间的互扩散。

五、讨论与结论

研究通过工艺图揭示了激光强度与超声振幅的协同作用机制：激光强度主要调控原子扩散，超声激励主要增强塑性变形，两者在CSAM原位合金化中发挥互补作用。超声诱导的结晶度降低在结合激光加热时尤为关键——高度无序的原子结构有利于增强原子扩散和合金形成。研究阐明了机械与热辅助在CSAM原位合金化中的互补作用，为优化外部辅助固态增材制造工艺提供了基础机理层面的见解，对推动Ni–Cr–Co中熵合金在极端服役环境中的应用具有重要意义。