rGO@Fe3O4@Sac@Pd杂化磁性纳米催化剂的制备、表征及Heck偶联反应性能研究

《Results in Chemistry》：Synthesis and characterization of rGO@Fe?O?@Sac@Pd hybrid magnetic nanocatalyst for Heck coupling reactions

　　

磁性可回收钯催化剂在交叉偶联反应中具有实际应用价值。本工作制备了rGO@Fe₃O₄@Sac@Pd杂化纳米催化剂，其中糖精（Sac，saccharin）作为含杂原子的非共价修饰剂/连接剂，位于还原氧化石墨烯/磁铁矿载体与Pd之间。该纳米复合材料通过FTIR（Fourier transform infrared spectroscopy，傅里叶变换红外光谱）、XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）、Raman（拉曼光谱）、SEM（scanning electron microscopy，扫描电子显微镜）、TEM（transmission electron microscopy，透射电子显微镜）、AFM（atomic force microscopy，原子力显微镜）、EDX（energy-dispersive X-ray spectroscopy，能量色散X射线光谱）、BET（Brunauer–Emmett–Teller，比表面积分析）、TGA（thermogravimetric analysis，热重分析）、VSM（vibrating sample magnetometry，振动样品磁强计）、ICP-OES（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，电感耦合等离子体发射光谱）和XPS（X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱）表征。最终纳米复合材料经ICP-OES测定含5.61 wt% Pd，BET比表面积为118.6 m²/g。对与Pd相关的纳米颗粒进行TEM分析，平均直径为16.0 ± 1.5 nm（n = 120；12–18 nm）。与无糖精的rGO@Fe₃O₄@Pd对照相比，该对照具有相近的总Pd载量5.42 wt%，含糖精催化剂给出更高的分离产率（95% vs 74%）、更高的首循环Pd保留率（98.8% vs 82.4%）以及更窄的与Pd相关的粒径分布。在优化条件下，该催化剂被用于所选芳基/芳酰基溴化物和氯化物与N,N′-methylenebisacrylamide的单偶联和双偶联反应，以及芳基/苯甲酰甲基卤化物与苯乙烯的Heck偶联反应。产物在35–700 min内以中等至高达95%的分离产率获得。所有分离得到的有机产物通过¹H和¹³C NMR光谱表征，新化合物进一步由HRMS（high-resolution mass spectrometry，高分辨质谱）和熔点数据支持。催化剂经磁性回收并连续重复使用五个循环，第五循环分离产率为83.0 ± 2.0%。循环分辨ICP-OES分析显示五个循环累计Pd损失0.08342 mg，回收催化剂含5.33 wt% Pd，而新鲜材料为5.61 wt%。这些结果表明糖精有助于稳定Pd在rGO@Fe₃O₄载体上的分散和保留。

Mousa Saliem Hussein等研究人员围绕可磁回收Pd催化剂的制备与Heck交叉偶联应用开展研究。Heck反应（Mizoroki–Heck cross-coupling reaction）是Pd催化形成C–C键的重要方法，其催化循环包括有机卤化物对Pd的氧化加成、烯烃迁移插入、β-H消除以及碱辅助再生Pd⁰。负载型Pd催化剂性能受载体影响，载体关系稳定性、Pd分散和活性；传统体系重复使用性有限且可能需苛刻条件。rGO（reduced graphene oxide，还原氧化石墨烯）具有导电、高比表面和可调功能；Fe₃O₄提供磁回收；Sac（saccharin，糖精）含N/S杂原子，可作为非共价修饰/连接剂锚定稳定Pd。已有Fe₃O₄负载Pd和Pd/rGO用于Heck化学，但本工作设计特点是将Sac引入rGO@Fe₃O₄/Pd，并以无Sac的rGO@Fe₃O₄@Pd为对照，在相近总Pd载量下比较催化性能、Pd分散和保留，考察芳基/芳酰卤与N,N′-methylenebisacrylamide的单/双偶联及芳基/苯甲酰甲基卤与苯乙烯的Heck偶联。其意义在于建立可磁回收、可重复使用的Pd催化路线并获得结构多样产物，且多数双丙烯酰胺产物为新化合物。

方法上，研究人员以FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O氨水共沉淀原位形成Fe₃O₄并固定于rGO，得rGO@Fe₃O₄；与糖精钠水相搅拌经非共价/静电及氢键组装Sac；再负载Pd(OAc)₂并用水合肼还原得rGO@Fe₃O₄@Sac@Pd，并制备无Sac的rGO@Fe₃O₄@Pd对照。表征采用FTIR、XRD、Raman、SEM、TEM、AFM、EDX、BET、TGA、VSM、ICP-OES和XPS；催化测试用GC-FID（气相色谱-火焰离子化检测器）、NMR、HRMS及熔点。本研究无样本队列来源。

研究结果如下。2.1 制备与表征：逐步合成获得四组分rGO@Fe₃O₄@Sac@Pd杂化催化剂，并完成结构、形貌、磁性和元素组成表征。2.1.1 XPS分析及结构解释：XPS检出C、N、O、Fe、Pd、S；Pd 3d_5/2/3d_3/2位于335.3/340.5 eV，表明Pd以Pd⁰为主；N 1s的399.5 eV组分为N–Pd配位；S 2p的168.3 eV组分表明糖精磺酰基（–SO₂–）完整保留。2.1.2 XRD分析：GO的(001)峰约10°，rGO的(002)宽峰约25°，rGO@Fe₃O₄呈现Fe₃O₄立方尖晶石特征，最终材料出现fcc（face-centered cubic，面心立方）Pd的(111)、(200)、(220)反射，Scherrer法得Pd晶粒约14.2 nm。2.1.3 Raman分析：I_D/I_G由石墨0.12升至GO 1.14、rGO 1.28，并随改性步骤依次为1.31、1.35、1.38，说明各步引入缺陷而rGO骨架保持。2.1.4 VSM分析：rGO@Fe₃O₄饱和磁化最高，Sac和Pd负载后降低，但仍足以磁回收。2.1.5 BET分析：rGO比表面积245.8 m²/g，rGO@Fe₃O₄@Sac降至142.3 m²/g，最终为118.6 m²/g、孔容0.24 cm³/g、平均BJH孔径8.4 nm，呈IV型等温线和H3滞后环，属介孔材料。2.1.6 TGA：rGO@Fe₃O₄@Sac在200–600 °C失重41.8%、残渣51.7%；最终催化剂失重31.2%、残渣62.30%，与引入Pd后有机/无机组分比变化一致。2.1.7 SEM、元素映射和EDX：形貌随改性逐步变化，Fe₃O₄颗粒分散于rGO，Sac引入N/S，Pd引入后最终EDX为Pd 6.2%、Fe 9.8%、N 7.2%、S 3.5%、C 46.6%、O 26.7%。2.1.8 TEM及STEM-HAADF/STEM-EDX：Fe₃O₄多为30–45 nm立方/长方体，小颗粒平均16.0 ± 1.5 nm（n = 120，12–18 nm）；STEM-EDX显示Pd富集区域及N、S分布。2.1.9 AFM：1.2 × 1.2 μm²范围高度变化0–1.366 nm，反映剥离rGO片和薄Sac层，不代表金属颗粒高度。2.1.10 电镜与AFM协调：TEM粒径与XRD晶粒尺寸接近，AFM扫描区域为rGO基底暴露面，尺寸差异源于测量对象不同。2.2 rGO@Fe₃O₄@Sac@Pd的Heck偶联催化性能：以溴苯与N,N′-methylenebisacrylamide 1:1为模型，优化得N₂、K₂CO₃、EtOH/H₂O（2:1）、30 mg催化剂、70 °C、45 min，转化100%，得(E)-N-(acrylamidomethyl)cinnamamide；空气下转化明显降低。控制实验显示均相Pd(OAc)₂分离产率95%但不可磁回收，空白无产物，无糖精rGO@Fe₃O₄@Pd为74%且首循环Pd保留82.4%，含糖精催化剂为95%且Pd保留98.8%；两者新鲜总Pd载量5.42与5.61 wt%相近，无糖精TEM粒径19.9 ± 3.4 nm（n = 100，12–26 nm），含糖精更窄。2.2.1 糖精对Pd分散和稳定性的影响：ICP-OES、EDX、SEM、TEM比较表明相似总Pd载量下，含糖精材料Pd粒径更小更窄、产率和Pd保留更高；XPS的N–Pd证据与TEM结果支持糖精经非共价/静电/氢键作用及N–Pd配位限制Pd迁移和聚集，未获得无糖精XPS及化学吸附数据，故不声明Pd氧化态或可及位点密度差异。2.2.2 Heck偶联底物范围：1:1利于单偶联，2:1利于双偶联；溴代底物反应更快、产率更高，氯代底物需2–11.7 h且分离产率55–68%；芳基/芳酰/苯甲酰甲基溴单/双偶联产率中等至95%，时间35–700 min，未观察脱羰；新双丙烯酰胺产物d/j熔点231–233 °C、f/l熔点198–200 °C，HRMS [M + H]⁺为363.1345和363.1334，计算值363.1339，误差+1.65和?1.38 ppm；底物集为概念验证而非全面范围。2.3 机理：遵循Pd⁰/Pd^II氧化加成、烯烃配位/插入、β-H消除和碱辅助再生循环；rGO提供导电高表面分散，Fe₃O₄空白无产物，主要提供磁性和结构载体，Sac主要作为锚定/稳定配体限制Pd⁰烧结和溶解，而非烯烃插入的电子活化剂；芳酰卤的sp² C–X类似芳基卤，苯甲酰甲基卤的sp³ C–X按烷基型亲电体反应；空气下低转化主要归因于表面Pd⁰氧化，Sac磺酰基完整，未测空气暴露前后XPS，故该归因基于S 2p和文献。2.4 可重复使用性：五循环转化/分离产率由96.7/94.3%降至86.3/83.0%；催化剂质量由30.00 mg降至24.10 mg，累计物理损失5.90 mg；等质量对照A（30.00 mg新鲜）95.8/94.2%、B（24.10 mg新鲜）90.0/86.5%、C（24.10 mg回收）86.0/82.4%，说明物理损失为主因、内在失活较小。2.5 回收催化剂结构稳定性：回收后XRD近同，FTIR主峰位移≤5 cm^?1，EDX Pd 5.8 wt% vs 新鲜6.2 wt%，SEM形貌基本保持，TEM Pd粒径17.2 ± 1.5 nm（n = 100，14–20 nm）较新鲜略增，显示有限聚集而无严重烧结；未测回收催化剂XPS。2.5.1 Pd保留与浸出：液相ICP-OES浓度由2.630降至1.513 mg L^?1，每循环损失0.02104–0.01210 mg，累计0.08342 mg；首循环约1.25%初始Pd进入液相；回收催化剂Pd 5.33 wt% vs 新鲜5.61 wt%；热过滤测试在约50%转化时移除催化剂，残液Pd 0.865 mg L^?1（0.00692 mg，约0.41%初始Pd），对照继续至100%而残液仅54%，表明有限Pd浸出但残液不能维持显著转化。2.6 比较研究：与代表性负载Pd体系作描述性比较；本体系70 °C、溴底物至95%分离产率、氯底物55–68%需2–11.7 h、五循环磁回收、累计Pd损失0.08342 mg、Pd 5.61→5.33 wt%，作者未将其表述为总体优越性或整体绿色性证据。

讨论部分表明，糖精的主要贡献是作为锚定和稳定配体改善Pd分散与保留；Fe₃O₄主要提供磁回收和结构支撑；循环活性下降主要伴随催化剂质量和Pd在回收过程中的损失，内在失活较小；浸出有限且残液不能持续催化；回收后结构基本保持。研究结论翻译如下：本研究描述了磁性rGO@Fe₃O₄@Sac@Pd纳米催化剂的制备及其在Heck交叉偶联反应中的应用。该催化剂通过互补的光谱、显微、热、磁和元素方法表征。对受试芳基和苯甲酰甲基卤化物给出中等至较高分离产率，而反应性较低的氯化物底物需要更长时间且通常产率较低。该催化剂在相近总Pd载量（5.61和5.42 wt%）下与无糖精rGO@Fe₃O₄@Pd对照直接比较。含糖精材料显示更窄的Pd粒径分布（16.0 ± 1.5 nm，n = 120，12–18 nm）和更高的首循环Pd保留率（98.8% vs 82.4%），而对照由分组TEM分布得加权均值19.9 ± 3.4 nm（n = 100，12–26 nm）。这些结果支持糖精对改善Pd分散和保留的稳定作用。催化剂经磁性回收并连续重复使用五个循环，活性逐渐下降，且与回收过程中催化剂质量和Pd损失相关。大多数分离得到的单偶联和双偶联产物为新化合物，增加了本催化研究的合成价值。