经过硅烷处理的Ti-3C-2T复合材料 采用X射线增强的动态二硫化物键合环氧树脂：通过界面交联实现高效的摩擦降低、耐磨性能以及划痕自修复机制

《Progress in Organic Coatings》：Silanized Ti 3C 2T X-reinforced dynamic disulfide-bonded epoxy resin: Interfacial crosslinking-driven efficient friction reduction, wear resistance, and scratch self-healing mechanisms

　　

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  制备了硅烷化的Ti₃C₂T_X MXene/环氧树脂涂层界面。
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  MXene-A促进了转移膜的形成并提高了耐磨性。
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  动态SS交换实现了热触发式划痕修复。
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  该涂层表现出多种条件下的摩擦学适应性。

引言

环氧树脂（EP）因其优异的机械性能、化学抗腐蚀性、尺寸稳定性和加工适应性而被广泛应用于航空航天、高端设备和防护涂层[1], [2], [3], [4]。然而，在实际使用环境中，环氧材料容易因摩擦、冲击和循环载荷而损坏。典型的损伤形式包括微裂纹、犁状磨损和局部剥落。这些缺陷可能导致界面失效、性能下降和使用寿命缩短[5], [6], [7]。此外，传统的环氧树脂依赖于不可逆的热固化交联网络来保持结构稳定性。固化后，它们难以重新加工、修复或回收，这降低了其使用灵活性并限制了回收潜力[8], [9]。因此，开发兼具界面稳定性、耐磨性和损伤修复能力的环氧体系对于提高其长期使用可靠性非常重要。

动态自修复环氧体系为解决热固性树脂的不可修复性问题提供了一种新策略。通过引入动态共价键（如二硫键[10], [11], [12]、亚胺键[13], [14], [15]、酯键[16], [17]和Diels–Alder键[19], [20]）到交联网络中，材料在热、光或化学刺激下可以实现键交换和网络重构，从而实现裂纹闭合和性能恢复。在这些动态键中，动态二硫键（SS）具有明显优势，包括温和的交换条件、良好的反应可逆性和灵活的网络设计，因此适合用于构建热触发式自修复环氧体系。然而，引入动态网络通常会降低交联结构的刚性和承载能力，因此材料在摩擦剪切下仍容易受损。因此，仅靠动态网络不足以同时实现高耐磨性和自修复性能。

界面剪切阻力在决定环氧材料的摩擦诱导损伤行为中起着关键作用。二维层状材料已被广泛引入聚合物基体中，以调节滑动界面，因为它们的层状结构有利于层间滑动、载荷共享和摩擦膜的形成。层状填料（如石墨烯[21]、WS?[22]和MoS?[23]）可以通过层间滑动、载荷共享和摩擦膜的形成来降低摩擦系数和磨损率。作为新兴的二维过渡金属碳化物，Ti₃C₂T_X MXene由于其层状结构、高比表面积和丰富的表面官能团而在聚合物增强和摩擦学改性方面受到越来越多的关注[24], [25], [26], [27]。Meng等人[28]制备了三维Ti₃C₂T_X MXene/环氧复合材料，发现MXene通过层间滑动、载荷共享和热传导网络的形成改善了环氧树脂的热性能和摩擦学性能。Xu等人[29]制备了Ti₃C₂T_X/环氧纳米复合材料，并报告适当的Ti₃C₂T_X含量通过增强界面相互作用、提高硬度和形成自润滑膜来改善摩擦学性能。Xue等人[30]将Ti₃C₂T_X MXene引入PEEK/PTFE复合材料中，发现适当的MXene含量增强了界面结合并促进了稳定转移膜的形成，从而显著降低了摩擦系数和磨损率。这些研究表明，MXene可以通过层间滑动降低界面剪切阻力，通过稳定转移膜的形成减少磨损，并通过强界面相互作用提高聚合物基体的承载能力[31], [32], [33], [34], [35]。然而，MXene表面能较高，容易在聚合物基体中聚集和重新堆叠，这减少了有效润滑纳米片的数量并削弱了界面载荷传递[36], [37], [38], [39]。这些界面限制了MXene在基于聚合物的摩擦材料中的充分应用。

表面官能化是调节MXene纳米片与聚合物基体之间界面的有效方法。3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）可以与MXene的表面官能团相互作用，其氨基可以与环氧网络形成更强的界面结合。这种官能化提高了MXene在基体中的分散稳定性和界面锚定能力。稳定的界面结构有助于在摩擦过程中实现有效的载荷传递和连续的润滑膜形成。同时，界面桥接结构有助于保持局部网络的完整性，并为热激活的二硫键交换和随后的网络重构提供结构上的有利环境。

尽管已经分别研究了动态二硫键连接的环氧树脂和MXene增强的环氧复合材料，但硅烷介导的MXene/环氧界面调节、转移膜形成和动态网络重构之间的关系仍不够清楚。特别是在复杂的摩擦条件下，界面调节、摩擦减少和耐磨性以及动态自修复能力之间的耦合关系仍不清楚。因此，构建兼具界面稳定性、摩擦学性能和自修复能力的MXene/动态环氧复合体系并阐明其协同机制具有重要意义。这将为开发高性能、适应性强的摩擦防护材料提供基础。

基于此，使用APTMS对Ti₃C₂T< /> MXene进行表面官能化，得到MXene-A，然后将其引入含有动态二硫键的环氧网络中，制备出自修复和耐磨的MXene-A/EP复合材料。系统研究了MXene-A含量对复合材料结构、机械性能、摩擦和磨损行为以及热触发自修复性能的影响。同时，在不同的旋转速度、环境温度、对比材料和润滑介质下进行了摩擦学测试，以评估复合材料在复杂使用环境中的适应性和稳定性。本工作旨在揭示硅烷介导的MXene界面调节如何控制填料-基体相互作用、转移膜形成和动态网络重构，从而实现环氧基摩擦材料耐磨性和自修复能力的协同改进。研究结果有望为高性能环氧防护涂料的设计提供指导。

章节片段

材料

环氧树脂E-44（工业级，环氧值为0.41–0.47?mol/100?g）购自江苏三星有限公司。N-二甲酰胺（DMF，AR级，99.5%）和2,2′-二氨基二苯基二硫化物（APD，98%）购自上海阿拉丁试剂有限公司。Ti₃AlC₂ MAX相粉末由上海延素科技有限公司（上海）提供，用于制备Ti₃C₂T_X MXene。用于MXene表面硅烷化的硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）

硅烷化Ti₃C₂T< /> MXene的表征

为了揭示从MAX相到硅烷化MXene（MXene-A）的结构和化学演变，系统地表征了不同阶段获得的产品在形态和组成方面的特性。如图3(a)所示，MAX相表现出典型的密集块状形态和清晰的分层台阶，这与MAX相材料的结构特征一致[36]。经过选择性蚀刻后，MXene样品显示出扩展的层状形态

结论

在这项工作中，将氨基硅烷官能化的Ti₃C₂T< /> MXene引入含有动态二硫键的环氧树脂网络中，制备出了兼具摩擦减少、耐磨性和自修复能力的MXene-A/EP复合材料。主要结论总结如下：

1.

APTMS成功通过Ti-O-Si键接枝到MXene表面。改性后的MXene保持了其层状结构，并表现出增大的层间间距和改善的分散性

CRediT作者贡献声明

郑鹏：撰写初稿、方法学设计、数据管理、概念化。孙雪健：撰写与编辑、项目管理、资金获取、概念化。胡向萍：撰写初稿、资源提供、调查、数据分析。毛文远：可视化处理、资源提供、项目管理、资金获取。徐恒杰：监督、资源提供、调查、数据分析。李忠明：可视化处理、验证、调查。雷金林：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52563022）和云南省应用基础研究基金（项目编号：202401AU070183）的财政支持。

郑鹏|孙雪健|胡向萍|毛文远|徐恒杰|李忠明|雷金林