固体氧化物电解电池金属互连件降解机制、材料挑战与设计策略研究综述

《Progress in Materials Science》：Degradation of metallic interconnects in solid oxide electrolysis cells: mechanisms, materials challenges, and design strategies

　　

凭借其卓越的电-化学转换效率，固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cells, SOECs）正日益被视为绿色能源转型的基石技术。然而，要充分发挥这一潜力，关键取决于电堆关键部件——尤其是金属互连件（metallic interconnects）——的耐久性。SOEC中的金属互连件必须在严苛的高温、双重气氛（dual-atmosphere）条件下长期服役。本综述系统评估了SOEC电堆用金属互连材料的现状，借鉴了更为丰富的固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）文献，同时着重强调了两者的关键差异。分析围绕氧侧与氢/蒸汽侧的氧化行为及双重气氛效应展开，重点阐述氧化铬尺度生长（chromia scale growth）、铬挥发（chromium volatilization）与突破性氧化（breakaway oxidation）之间的相互作用，及其对互连件寿命与电学性能的影响。综述特别指出了SOEC运行中的关键差异，包括高蒸汽含量、反向电流极性（reversed current polarity）和双重气氛暴露，揭示了基于SOFC的认知在何种条件下失效或需要修正。综述评估了合金设计（alloy design）与涂层策略（coating strategies），并识别出关键的知识空白，特别是低温蒸汽侧腐蚀（low-temperature steam-side corrosion）和双重气氛降解（dual-atmosphere degradation），为面向SOEC的专用材料开发明确了优先方向。

固体氧化物电解池（SOECs）作为实现电能向化学能高效转换的核心装置，在可再生能源存储与绿氢制备领域具有战略意义。然而，其商业化进程长期受电堆关键部件耐久性不足所制约，其中金属互连件（metallic interconnects）的失效是限制系统寿命的核心瓶颈。金属互连件需在600–1000 °C的极端温度下，同时承受氧化侧富氧气氛与还原侧富氢/蒸汽气氛的双重侵蚀，并伴随电流导通与机械载荷。随着电池结构向金属支撑及中温（600–800 °C）固体氧化物电池（IT-SOC）演进，传统陶瓷互连件因脆性大、热导率低、成本高等缺陷逐渐被铁素体不锈钢（FSS）等金属材料替代。尽管固体氧化物燃料电池（SOFC）领域已积累逾四万篇文献，但针对SOEC高蒸汽入口、反向电流及双重气氛耦合工况的系统研究仍极为匮乏。发表于《Progress in Materials Science》的这篇综述，正是针对这一关键空白，系统梳理了SOFC经验向SOEC移植的适用边界，旨在为开发面向SOEC专用互连材料提供理论依据与设计准则。

研究人员综合运用文献计量分析、热力学计算与氧化动力学建模方法。通过Wagner经典理论建立保护性氧化铬（Cr₂O₃）层形成与维持的临界判据，即N_Cr(1)与N_Cr(2)，结合Fe-Cr系扩散系数、氧渗透率及抛物线速率常数（parabolic rate constant），预测不同合金在长期服役中的breakaway oxidation（突破性氧化）起始时间。研究还系统分析了氧侧、氢/蒸汽侧及双重气氛条件下的氧化实验数据，对比了预氧化、表面机械处理及尖晶石/钙钛矿/活性元素涂层的防护机制。数据来源涵盖实验室热重分析、长期氧化暴露、电堆解剖（post-mortem analysis）及电化学阻抗测试等公开文献结果。

1. 引言（Introduction）
研究人员通过对比SOEC与SOFC的运行环境指出，尽管两者采用相似的多层电池结构，但SOEC的氧侧因持续析氧而暴露于更高氧分压（pO₂>21%），燃料侧则以高蒸汽（>90% H₂O）为主要特征，且电流方向与热分布与SOFC相反。这些根本差异导致SOFC的降解规律不能直接移植至SOEC，必须针对蒸汽电解的特殊工况重新评估互连件失效机制。

2. 高温氧化基础（Fundamentals of high-temperature oxidation）
研究人员基于抛物线氧化定律（X²=2K_pt）与Wagner内氧化/外氧化判据，阐述了FSS的氧化热力学与动力学。计算表明，形成保护性Cr₂O₃外层的临界铬含量N_Cr(1)随温度从500 °C的约7%升至900 °C的约11%，而维持该层的N_Cr(2)对温度依赖较弱。工程上为匹配电池热膨胀系数并保证足够Cr储备，互连钢通常含18–22 wt% Cr。综述同时界定了breakaway oxidation的触发机制：当氧化层生长持续消耗基体Cr导致界面Cr浓度低于临界值，或因热循环产生机械诱导化学失效（MICF）时，保护性氧化层崩溃，快速生成Fe₂O₃与(Fe,Cr)₃O₄富铁氧化物，标志着互连件寿命终结。

3. 互连材料与合金设计（Interconnect materials and alloy design）
研究人员系统评估了合金元素对氧化行为与力学性能的作用。铬（Cr）是形成保护性氧化层的基本元素，含量超过23–24 wt%可能诱发脆性σ相；锰（Mn）促进(Cr,Mn)₃O₄尖晶石盖层生成，将Cr(VI)挥发降低2–3倍，但过量会加速氧化层剥落；硅（Si）与铝（Al）倾向形成SiO₂亚层或内部氧化，可能恶化氧化层附着性与导电性；铌（Nb）、钨（W）、钼（Mo）通过Laves相固定Si并稳定体心立方结构；钛（Ti）用于固定碳，其掺杂可加速Cr₂O₃生长但提高氧化层导电性；活性元素（RE，如La、Ce、Y、Zr等）通过细化晶粒、抑制阳离子向外扩散，显著改善氧化层附着性。商用钢方面，Crofer 22 APU因含La且Si/Al极低而成为基准材料，其电堆验证寿命超过40,000 h；Crofer 22H通过Laves相提升蠕变强度；ZMG232系列、AISI 441/430/444等也在评估之列。研究指出，低于700 °C时因扩散距离缩短，可省略RE以降低成本，此时近表面微观结构与预处理工艺尤为关键。

4. Cr(VI)蒸发（Cr(VI) evaporation）
研究人员揭示了Cr₂O₃尺度在含氧及水蒸气气氛中通过生成CrO₃（>1000 °C主导）与CrO₂(OH)₂（SOC相关温度主导）而挥发的机制。该过程在700 °C以下尤为显著，因其活化能（85–95 kJ mol^?1）远低于氧化生长过程（250–280 kJ mol^?1）。Cr(VI)挥发不仅通过消耗基体Cr诱发breakaway oxidation，还会在空气电极沉积形成SrCrO₄，毒化三相边界（TPBs）。与SOFC相比，SOEC氧侧因无需冷却空气、可采用干燥低流量气氛，Cr(VI)挥发问题相对缓和，但燃料侧氢泄漏至氧侧仍可能增加局部p(H₂O)而加剧挥发。

5. 氧化层形成 – 氧侧（Oxide scale formation – oxygen side）
研究人员总结了氧侧双层氧化层（Cr₂O₃内层与(Cr,Mn)₃O₄外层）的形成规律。800 °C以上呈稳定抛物线质量增益；600–700 °C时因Cr(VI)挥发与缓慢阳离子扩散，可能出现paralinear oxidation（净质量损失）。研究表明，(Co,Mn)₃O₄尖晶石涂层可将铬挥发降低20–100倍，而RE氧化物涂层（如Ce、La）通过活性元素效应显著抑制氧化层生长并降低面积比电阻（ASR）。长期电堆验证表明，涂层在长期运行中可能在氧化层与涂层间形成(Co,Mn,Cr)₃O₄反应区，但不会贯穿至接触层。此外，针对钴的资源可持续性问题，(Cu,Mn)₃O₄在低温（650 °C）展现应用潜力，而(Cu,Mn)_1.7Fe_0.3O₄在750 °C表现出优于传统Mn-Co尖晶石的长期稳定性。

6. 氧化层形成 – H₂/H₂O侧（Oxide scale formation – H2/H2O side）
研究人员发现氢/蒸汽侧存在显著的逆温度效应：在600–650 °C高蒸汽H₂/H₂O气氛中，即使含18–22 wt% Cr的FSS也会发生灾难性breakaway oxidation，生成厚达20–25 μm的富铁氧化物；而在800 °C或空气中则形成保护性Cr₂O₃/Cr₂MnO₄双层。湿度是关键变量：在干燥H₂/H₂O（H₂/H₂O≈100）中仅Cr可氧化，保护性良好；当水蒸气压升高至3%以上，Fe₃O₄变得稳定，非预氧化样品迅速失效。机制研究表明，氢可能通过提高晶界氧渗透率或抑制晶界Cr扩散，使Wagner判据向非保护性平衡移动。工程缓解策略包括：表面磨削（形成60–100 nm超细晶再结晶层提供快速扩散通道）、800 °C预氧化（形成保护性尖晶石盖层，600 °C预氧化则无效），以及RE氧化物、Ni或Cr扩散涂层。值得注意的是，H₂/H₂O侧氧化层ASR通常比空气侧高1–2个数量级，这与质子嵌入氧化层有关。

7. 双重气氛条件（Dual atmosphere conditions）
研究人员证实，当互连件一侧暴露于空气、另一侧暴露于H₂/H₂O时，氢渗透至氧侧可在局部诱发breakaway oxidation，形成具有典型岛屿/陨石坑形貌的Fe₂O₃结节与(Fe,Cr)₃O₄。该效应在600 °C左右最为严重，800 °C以上则显著减轻。通过预制氧化层选择性去除实验，研究人员发现大部分防护效益来源于燃料侧预氧化层对氢渗透的阻断（Cr₂O₃使氢渗透降低约4个数量级）。综述排除了“氢加速氧化层生长导致breakaway”的假说，指出breakaway后氧化层增厚是结果而非原因；当前主流观点认为氢可能通过改变晶界Cr或O的传输行为诱发局部失效，但确切的原子尺度机制仍待阐明。

8. 电学性能与运行效应（Electrical performance and operational effects）
研究人员指出，氧化层电阻是ASR的主要贡献者，且由于Cr₂O₃本征导电性远低于金属基体，即使涂层厚度变化100倍，其对总ASR的影响也有限，但在实际电堆接触点稀疏分布的情况下，高导电涂层表面可提供有效电流通路。长期电堆运行（700–850 °C，>40,000 h）证实，保护性Cr₂O₃/(Mn,Cr)₃O₄层可稳定存在，氧化生长呈亚抛物线动力学或5,000–9,000 h后趋于平缓。关于电流极性，SOEC模式因电流密度更高，理论上可能通过电场影响离子迁移；部分实验显示SOEC下氧侧腐蚀加速、氢侧减缓，但使用0.5 A cm^?2电流密度的多项研究在单气氛或涂层体系中未观察到显著极性效应，差异可能与测试环境（单气氛/双气氛/真实电堆）及接触材料有关。

总结与展望（Summary and outlook）
研究结论指出，铁素体不锈钢因其热膨胀兼容性、导电性及成本优势，仍是平面SOEC金属互连件的主流选择，但不存在 universally 最优的单一材料体系，而是需要面向具体电堆设计与运行工况进行系统优化。在氧侧，控制Cr₂O₃/(Cr,Mn)₃O₄双层氧化层生长、降低ASR及抑制Cr(VI)挥发是核心任务，保护性涂层仍不可或缺。在氢/蒸汽侧，降低运行温度（特别是600–650 °C）并不必然延长寿命，高蒸汽H₂/H₂O气氛下的非保护性富铁氧化反而是主要威胁，而800 °C预氧化是目前最具工程应用前景的缓解策略。在双重气氛条件下，氢通过金属基体渗透诱发氧侧局部breakaway oxidation的现象已在实验上得到充分证实，但氢对晶界Cr/O传输影响的微观机制尚未完全解决，这成为未来基础研究的关键方向。此外，热循环、启停瞬态、加压操作及共电解工况下的材料行为、与密封/接触材料的相互作用，以及融合铬损耗、非抛物线动力学和非稳态效应的综合寿命模型，均是连接实验室研究与工业应用必须跨越的鸿沟。最终目标是开发可制造、经济可行且耐久性经真实SOEC工况验证的互连件系统，并兼顾资源效率与回收可持续性。