《Polymer》：Allylsilane-Functionalized Aramid Fiber/Thiol–Ene Photocurable Composites: Enhanced Mechanical and High-Temperature Viscoelastic Performance
编辑推荐：
•烯丙基硅烷在芳纶纤维与AOPBI树脂之间构建了Si–O–Ar和C–S–C共价桥接。•在所研究条件下，0.6 wt% MAF提供了最佳性能。•拉伸强度和模量分别提高了12.3%和19.4%。•350 °C下的橡胶态模量从244.78 MPa增加至808.28 MPa。引言基于光聚
- •
烯丙基硅烷在芳纶纤维与AOPBI树脂之间构建了Si–O–Ar和C–S–C共价桥接。
- •
在所研究条件下，0.6 wt% MAF提供了最佳性能。
- •
拉伸强度和模量分别提高了12.3%和19.4%。
- •
350 °C下的橡胶态模量从244.78 MPa增加至808.28 MPa。
引言
基于光聚合的增材制造因其在能源效率、空间分辨率、无溶剂操作和数字化适应性方面无与伦比的优势，已成为高精度部件、先进热管理系统和航空航天结构的关键制造途径[1]，[2]。然而，这些技术的实际应用在很大程度上取决于光敏树脂基体的热机械完整性，包括其热稳定性、机械强度以及在高温下保持机械完整性的能力[3]，[4]。商业光敏树脂在同时实现可加工性和高温性能方面仍然面临重大限制。丙烯酸酯类和环氧类体系通常含有相对柔性的聚合物链段和交联网络，往往表现出有限的热稳定性和相对较低的玻璃化转变温度。它们在高温下增加的链段运动性可能导致显著的粘弹性松弛和机械性能退化，从而限制了其在苛刻热机械环境中的应用[1]，[5]，[6]，[7]，[8]。相比之下，聚苯并咪唑（PBI）及其衍生物具有完全刚性的共轭主链和广泛的分子间氢键网络，具备优异的固有热稳定性和机械回弹性[9]，[10]。然而，缺乏易于获得的光反应性官能团限制了PBI在基于光聚合的制造中的直接应用。光加工性与高温性能之间的这种对比，是开发高性能光敏树脂面临的重要材料挑战[11]，[12]。
为了解决这一挑战，我们先前开发了一种可控烯丙基化策略，将光反应性官能团引入PBI主链，同时保留其热稳定结构特征。通过调节烯丙基化程度，获得了一系列烯丙基官能化的PBI衍生物。其中，AOPBI25%在紫外光照射下与四硫醇季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP）表现出高效的硫醇–烯光交联，能够快速光固化，同时保持刚性的PBI基分子骨架。所得的AOPBI25%树脂在空气中10%失重温度高于488 °C，拉伸强度约为176 MPa[13]，[14]。尽管具有这些有利特性，单相AOPBI25%网络仍然受限于缺乏刚性增强相。因此，其机械性能和高温粘弹性稳定性可以通过引入适当的增强结构得到进一步改善。将刚性纤维掺入可光固化的AOPBI基体中，为同时调节机械增强和纤维–基体界面相互作用提供了潜在途径[9]，[15]。
对位芳纶纤维（AF）因其高刚度、拉伸强度、热稳定性以及与芳香族聚合物基体的结构相容性，是增强AOPBI基体的有吸引力的候选材料[16]，[17]，[18]。然而，原始AF的化学惰性表面为与可光固化基体的直接相互作用提供了有限的机会。因此，仅靠物理共混可能无法提供足够的界面粘附力，并可能限制纤维与基体之间应力传递的效率。因此，表面官能化是改变界面化学环境和改善聚合物–纤维相互作用的有效方法。在本工作中，采用烯丙基三异丙氧基硅烷作为表面官能化剂，将反应性烯丙基官能团引入芳纶纤维表面[19]。所得的烯丙基硅烷官能化芳纶纤维（MAF）提供了一个反应性界面，该界面被提出参与随后的硫醇–烯光聚合，而硅烷衍生的表面化学可能进一步改变芳纶纤维与AOPBI基树脂之间的界面相互作用。这种界面工程概念与最近的研究一致，这些研究表明，受控表面接枝和反应性增容可以调节聚合物–填料相互作用，从而影响界面粘附、分散和机械响应[20]，[21]。Maalihan和Caldona报道了一种受控表面共聚物接枝策略，用于调节磨碎轮胎橡胶的界面特性[20]。Pan等人进一步证明，涉及接枝增容剂和环氧扩链剂的反应性增容改善了含有菰叶粉的可生物降解聚酯复合材料的界面粘附力和机械响应[21]。尽管这些材料体系不同于本研究的芳纶/硫醇–烯光固化复合材料，但它们共享更广泛的原则，即表面化学和界面相互作用在决定聚合物–填料体系的宏观性能方面可以发挥重要作用。在本研究中，这一原则通过将反应性烯丙基官能团引入芳纶纤维表面而非仅依赖物理共混来应用。基于界面工程策略，本文选择烯丙基三异丙基硅烷作为双功能界面偶联剂。采用一种精制工艺，包括在酸性醇–水溶液中受控水解、纤维吸附和逐步热缩合，将带有反应性烯丙基双键的硅烷官能层共价接枝到芳纶纤维表面以实现纤维表面官能化。这种改性方法建立了一种双向键合界面增强机制：在硅烷的一端，Si–OH与芳纶表面的羟基进行脱水缩合，形成稳定的Si–O–Ar共价键，将硅烷官能层牢固锚定在纤维上；保留在另一端的烯丙基双键可以在405 nm紫外光照射下参与基体的硫醇–烯点击交联反应，原位生成C–S–C硫醚共价键。因此，在纤维–树脂两相界面处构建了连续、稳定且高强度的共价桥接结构，在分子尺度上抑制了界面滑移缺陷，并建立了应力传递和能量耗散的有效途径。
为了系统研究MAF掺入及其相关界面官能化状态对可光固化AOPBI基体结构和性能的影响，制备了一系列含有0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 wt% MAF的复合薄膜，并分别标记为MAF-0、MAF-2、MAF-4、MAF-6、MAF-8和MAF-10（图1）。利用互补的实验技术，系统研究了表面化学特性、界面形貌、分子堆积、热行为、拉伸机械性能和动态粘弹性响应。进一步采用密度泛函理论（DFT）计算，为官能化组分可能存在的界面相互作用和局部电子特性提供分子层面的定性支持。考虑到MAF的增强贡献与较高负载量下可能产生的不利影响之间的平衡，包括纤维聚集以及紫外光穿透和光固化效率的变化。在本研究所采用的配方和加工条件下，0.6 wt% MAF被确定为所研究的0–1.0 wt%范围内的最佳负载量，此时在纤维分散、界面相互作用、网络形成和光固化效率之间获得了有利的平衡。所得的结构–性能关系表明，低含量烯丙基硅烷官能化芳纶纤维可以有效调节纤维–基体界面相互作用，并改善硫醇–烯光固化AOPBI复合材料的机械性能和高温粘弹性性能，为在苛刻热机械环境中开发高性能光固化材料提供了实用途径。
章节片段
材料合成与表征
OPBI的FTIR光谱（图2a）为成功构建目标聚醚苯并咪唑主链提供了明确证据。跨越3400–2700 cm-1的宽而强的吸收峰是咪唑环中参与分子间氢键的N–H伸缩振动的特征，表明聚合物链之间存在密集的物理交联网络。1620 cm-1处的强谱带归属于咪唑环的C=N伸缩振动，而多个峰位于
材料
3,3′-二氨基联苯胺（DAB，98%）、4,4′-二羧基二苯醚（DCDPE，98%+）、五氧化二磷（P2O5，98%+）、甲磺酸（MSA，99%）、氢化钠（NaH，60 wt%）、烯丙基溴（99%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，≥99.0%）、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP，95%）、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（819，98%）、1,4-对苯二酚（HQ，99%）、烯丙基三异丙氧基硅烷（98%+）和无水乙醇（≥99.7%）均购自上海泰坦科技股份有限公司，
结论
总之，我们成功构建了用于硫醇–烯光固化AOPBI树脂的MAF共价增强体系。通过利用烯丙基三异丙氧基硅烷的双功能性，在芳纶纤维和AOPBI基体之间原位建立了连续的共价桥接界面：Si–O–Ar共价键将硅烷层锚定在纤维表面，而末端烯丙基参与硫醇–烯光聚合，与树脂形成C–S–C硫醚连接。
CRediT作者贡献声明
雷光球：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，调查，正式分析，数据管理。 黄洋洋：可视化，验证，调查。 岳双清：可视化，验证，调查，数据管理。 王康飞：可视化，验证。 尹明丽：可视化，验证，软件。 朱天亮：可视化，验证。 万佳旭：可视化，验证。 米志明：写作 – 审阅与编辑，监督，资源，调查，
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的会干扰本论文所报告工作的相互竞争经济利益或个人关系。
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在已知的会干扰本论文所报告工作的相互竞争经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到江西省自然科学基金（20262BAC240338）的资助。
雷光球|岳双清|黄洋洋|尹明丽|王康飞|万佳旭|朱天亮|刘志晓|米志明
