《Polymer》：Chain-Length-Dependent Polymorphic Crystallization and Ultrahigh Ductility in Side-Methyl-Substituted Polyamides
编辑推荐：
•合成了具有可调二酸链长度的侧甲基聚酰胺（MPMDX，X=6-14）。•MPMD8和MPMD10表现出可逆的γ?α多晶型转变。•MPMD14实现了超高延展性，断裂伸长率高达1176%。引言脂肪族聚酰胺因其优异的机械性能、热稳定性和耐化学性而成为一类重要的工程塑料 [1]、[2]、
- •
合成了具有可调二酸链长度的侧甲基聚酰胺（MPMDX，X=6-14）。
- •
MPMD8和MPMD10表现出可逆的γ?α多晶型转变。
- •
MPMD14实现了超高延展性，断裂伸长率高达1176%。
引言
脂肪族聚酰胺因其优异的机械性能、热稳定性和耐化学性而成为一类重要的工程塑料 [1]、[2]、[3]。它们在不同的结晶条件下可形成多种晶体结构 [4]、[5]，其中三斜晶系的α型和伪六方晶系的γ型是最常见的两种 [6]、[7]。α型具有更规则的链堆积和更致密的氢键（H键）排列，因此通常与更高的刚性和热稳定性相关，而γ型则表现出更大的构象适应性，通常与改善的延展性相关 [8]、[9]、[10]。加热时，α型可逐渐转变为γ型，这一过程被称为Brill转变，涉及氢键排列和链构象的协同调整 [10]、[11]、[12]。因此，阐明聚酰胺的多晶型结晶和Brill转变对于理解其结构演变和由此产生的宏观性能至关重要。
相邻酰胺基团之间的脂肪族间隔基长度是控制聚酰胺结晶的关键参数 [13]、[14]、[15]。间隔基长度的变化会改变酰胺基团密度、亚甲基链段的构象自由度以及链堆积，从而影响多晶型稳定性和相变行为 [16]、[17]。在脂肪族聚酰胺体系中，较短的间隔基通常对应于较高的酰胺密度和更受限的链构象，有利于形成更有序的α型晶体。相反，较长的间隔基降低了氢键密度并增加了亚甲基序列的构象自由度，使γ型或伪六方堆积更容易实现 [18]、[19]、[20]。然而，这些一般规律主要基于线性聚酰胺建立，在固定侧甲基取代条件下，链长度如何调控多晶型现象仍知之甚少。
侧甲基取代增加了另一层结构复杂性。由1,5-二氨基-2-甲基戊烷（MPMD）衍生的聚酰胺在晶体结构、熔融行为和结晶特性方面表现出与常规尼龙不同的结构响应 [21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。Villase?or等人 [21] 表明，MPMD-6采用具有单一氢键方向的三斜α型晶胞，与线性PA56的双方向模型形成对比。在相同的癸二酸链长度下，引入甲基侧基（MPMD10 vs. PA510）削弱了氢键网络，降低了结晶度、晶体尺寸和熔点，而两者均保留γ型；值得注意的是，断裂应变从10.8%增加到424.4%，表明发生了从脆性到韧性的转变 [22]。MPMD-12根据热处理条件表现出γ和δ多晶型，其中δ相是MPMD-12特有的，在线性二胺聚酰胺如PA5,12和PA6,12中不存在 [23]。Ding等人进一步表明，与PA5,20相比，侧甲基基团抑制了MPMD-20中的Brill转变并抑制了冷却诱导的γ→α转变 [24]。这些发现表明，酰胺序列周围的位阻扰动直接影响了多晶型结晶和相变行为 [25]。然而，这些研究仍然零散，侧甲基取代聚酰胺中多晶型现象对链长度的依赖性尚未被系统性地建立。
在此，我们以1,5-二氨基-2-甲基戊烷和不同链长度的脂肪族二羧酸为原料，合成了一系列侧甲基取代聚酰胺，命名为MPMDX（X = 6, 8, 10, 12和14）。通过差示扫描量热法（DSC）和广角X射线散射（WAXS）研究了二酸间隔基长度对热行为、晶体结构和相变的影响。结果表明存在显著的链长度依赖性多晶型现象：MPMD6主要保留α型，而MPMD12和MPMD14主要采用γ型。MPMD8和MPMD10落入可逆γ?α转变窗口，表现出可逆的多晶型转变，加热时发生γ→α，冷却时发生α→γ，这与常规Brill转变的方向相反。在此基础上，我们构建了MPMDX系列的链长度-温度示意图。力学测试、吸湿测量和光学透明度分析进一步评估了链长度对宏观性能的影响。这项工作阐明了间隔基长度如何共同影响侧甲基取代聚酰胺的结晶行为和宏观性能，并为通过分子设计调控此类材料的结构和性能提供了实用指导。
章节片段
材料
尼龙66（EPR27LS）由中国平煤神马集团提供。1,5-二氨基-2-甲基戊烷（MPMD，99.9%）和甲酸（90%）购自麦克林。己二酸（99%）、辛二酸（99%）、癸二酸（99%）、十二碳二酸（99%）、十四碳二酸（98%）、乙醇（95%）和氘代硫酸（99.5%）购自阿拉丁。去离子水在本实验室自制。
MPMD盐的合成
MPMD6盐的合成如下进行。首先，0.5 mol己二酸
制备的MPMDX聚酰胺的结构表征
通过1H NMR波谱学（图1）确认了MPMDX系列的化学结构和化学计量完整性。MPMD单元的不对称性可从与氮原子相邻的亚甲基质子的分裂（信号a和a'）看出，它们在3.0?3.5 ppm范围内表现为不同的共振峰。约2.7 ppm处的共振（信号d）归属于二酸链段的α-亚甲基质子。其相对于二胺信号的积分比保持一致
结论
总之，我们建立了一个稳健的分子平台来研究脂肪族间隔基长度在控制侧甲基取代聚酰胺的晶体多晶型现象和宏观性能方面的作用。通过系统地将二酸链长度从6个碳变化到14个碳，我们表明可逆γ?α晶体转变的可及性严格限于中间链长度窗口（MPMD8和MPMD10）。而短链和长链成员则结晶为
CRediT作者贡献声明
夏雪莲：方法学、调查、资金获取。王帅：方法学、调查、资金获取。唐昭彬：资源、方法学、调查、概念化。陈佩：资源、方法学、调查。王宝：写作–审阅与编辑、监督、方法学。朱元召：写作–初稿、方法学、调查、形式分析、数据管理。刘俊峰：写作–审阅与编辑、监督、方法学、调查。冯乔：
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。
利益冲突声明
作者声明本工作不存在利益冲突。我们声明，我们没有任何与提交的工作相关的商业或关联利益，这些利益会构成利益冲突。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22308030）、河南省科技攻关项目（262102240067）以及河南省科技研发计划联合基金重点项目（20250105、252103810115）的资助。
朱元召|刘俊峰|冯乔|夏雪莲|王帅|唐昭彬|陈佩|王宝
