甲基铝氧烷结构在间规聚苯乙烯链增长中的作用：实验和密度泛函理论研究

《Polymer》：Role of Methylaluminoxane Structure in Syndiotactic Polystyrene Chain Growth: Experimental and Density Functional Theory Study

　　

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  结合DFT/实验手段揭示了MAO结构在sPS链增长中的机理作用。
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  性能由能量协同效应主导，而非孤立的几何/电子结构。
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  逐步插入过程中的动态能垒演变决定了立体选择性。
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  基于能量的机理框架为高性能sPS催化剂设计提供了指导。

章节片段

引言

间规聚苯乙烯（sPS）是一种高性能工程热塑性塑料，自1986年Ishihara等人首次合成以来，引起了学术界和工业界的广泛关注[1]。与传统的无规或等规聚苯乙烯不同，sPS表现出显著的高结晶速率、优异的热稳定性（熔点约270°C）、出色的耐化学性和良好的尺寸稳定性，使其成为以下应用的理想候选

材料与试剂

苯乙烯（分析纯，渤海化工有限公司）在CaH₂中浸泡过夜，然后通过减压蒸馏纯化。纯化后的苯乙烯在氮气气氛下密封保存备用。甲苯（分析纯，天津江天化工科技有限公司）用4?分子筛干燥，在二苄酮存在下用金属钠回流至褪色，然后在氮气气氛下蒸馏。

MAO助催化剂类型对茂金属催化间规苯乙烯聚合的影响

在最佳聚合条件下，包括茂金属催化剂用量、助催化剂用量和反应温度（详见支持信息第2节），评估了各种MAO助催化剂体系对苯乙烯聚合的催化性能。由于TIBA助催化剂可能不仅仅是杂质清除剂，还起到助催化作用，我们进行了对照实验，只加入TIBA和茂金属，而不加MAO

结论

这项实验与DFT联合研究表明，MAO助催化剂的结构决定了苯乙烯聚合的动力学和所得聚合物链结构，而对结晶行为影响可忽略。MAO表现出最高的催化活性（5.8 × 10⁶ g mol^-1 h^-1）、完美的立体选择性（最高间规度，99.99%）和最低的Mw（20.31 × 10⁴ g mol^?1），mMAO-3A显示出大幅降低的活性但保持间规度和

CRediT作者贡献声明

Xinpeng Xing: 数据整理。Zhao Dong: 调查。Chengang Cao: 调查。Tao Jiang: 写作-审阅与编辑。Bing Yan: 写作-审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。Jirong Zhu: 写作-初稿，调查，数据整理。Linhui Liao: 软件，调查

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：22478305）、中国博士后科学基金（编号：2022M721431）、天津市自然科学基金（编号：23JCYBJC00890）以及中国石油 创新基金（编号：2024DQ02-0217）的资助。

Jirong Zhu|Linhui Liao|Zhao Dong|Xinpeng Xing|Tao Jiang|Chengang Cao|Bing Yan