一种用于高温碳酸钙阻垢的热稳定无磷两性离子三元共聚物

《Polymer》：A thermally stable phosphorus-free zwitterionic terpolymer for high-temperature calcium carbonate scale inhibition

　　

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  合成了一种无磷含磺基甜菜碱的三元共聚物MAS，用于控制CaCO₃结垢。
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  在140 °C和400 mg L^-1条件下，MAS对CaCO₃的抑制率达到94.59 ± 1.38%。
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  在高达160 °C的温度下，MAS仍保持超过80%的抑制效率。
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  界面表征将MAS与CaCO₃生长、聚集和相演化的变化联系起来。
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  MAS产生了更小、更不紧密的CaCO₃聚集体，并显著改变了多晶型分布。

引言

随着油气藏的持续开发，地层压力逐渐降低，使得注水成为维持储层能量和提高采收率最广泛采用的策略之一[1], [2], [3], [4]。然而，油田产出水通常含有高浓度的Ca²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-离子。在涉及高温、高压和高盐度的复杂储层条件下，这些离子容易在注入管线、井筒和孔隙地层中引发无机结垢，其中碳酸钙（CaCO₃）沉积是最普遍且最棘手的问题之一[5], [6], [7], [8], [9]。CaCO₃垢的积聚不仅会降低传热效率、增加泵送能耗，还会堵塞地层孔隙、恶化采油性能，导致重大的经济损失和操作难题[10], [11], [12]。因此，开发适用于恶劣油田环境的高效阻垢技术具有重要的现实意义。

化学阻垢剂因其在相对较低浓度下的高效率而被广泛应用于控制CaCO₃沉积[13], [14], [15]。通常，有效的阻垢剂通过多种机制调控结垢过程，包括与成垢离子螯合、吸附于晶体表面、分散沉淀颗粒以及扭曲晶格等[16], [17], [18], [19]。然而，随着深层和地热储层的日益开发，井底温度可能超过140 °C，传统阻垢剂的长期稳定性和有效性仍然面临挑战[20], [21]。大多数商业使用的阻垢剂是含磷聚合物或膦酸盐类化合物，它们在温和条件下表现出优异的抑制能力，但存在热降解、活性降低以及因磷排放带来的潜在环境问题[22], [23]。因此，设计具有优异热稳定性、耐盐性和高效CaCO₃调控能力的无磷聚合物阻垢剂已成为油田化学的重要研究方向[24]。

近年来，通过分子结构优化来提高聚合物阻垢剂高温性能的努力已大量开展。引入耐温官能团（如羧基、磺酸基和酰胺基）已被证明是增强耐热性和离子耐受性的有效方法。例如，Qiao等人[25]报道了一种基于羧甲基β-环糊精的四元聚合物，在100 °C下实现了90.8%的CaCO₃抑制效率，但在120 °C时降至54.7%，表明其热适应性不足。Zhu等人[26]开发了一种含有衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和烯丙基磺酸钠的四元共聚物，在120 °C下表现出超过95%的抑制效率；然而，其在更高温度下的性能未被评估。Zhang等人[27]构建了一种基于丙烯酸、AMPS和改性蒙脱土的有机-无机复合阻垢剂，但其在高温下的抑制效率仍然有限。Shi等人[28]合成了一种含有羧基、磺酸基和膦酸基的耐高温三元共聚物，在150 °C下保持约95%的抑制效率。然而，该配方含有磷，其环境特性需要单独评估。

尽管取得了这些进展，但仍难以在单一聚合物结构中同时实现热稳定性、无磷组成、离子耐受性和对CaCO₃结晶的有效调控。磺基甜菜碱结构此前已在阻垢配方中被探索过，因此两性离子概念本身不应被视为唯一的新颖性来源。一个更相关的问题是，磺基甜菜碱单元能否与含羧酸酯和磺酸酯的单体整合，以在超出通常研究的无磷阻垢剂温度范围内保持界面活性，同时提供聚合物结构与CaCO₃结晶行为之间的机理联系。

据此，通过水相自由基共聚制备了无磷的MA–AMPS–SBVI三元共聚物（MAS）。该设计结合了MA衍生的羧基官能团、AMPS衍生的磺酸/酰胺官能团以及SBVI引入的高度极性两性离子官能团。本工作的重点并非单独使用磺基甜菜碱化学，而是将其纳入旨在用于高温CaCO₃控制的无磷三元共聚物结构中，并系统研究由此产生的结构-界面相互作用-结晶关系。代表性的聚合物设计策略总结于表1中。MAS在不同温度和离子组成下进行了评估，并通过互补的结构、形貌、表面敏感和分子模拟方法研究了其抑制机理。

章节片段

材料

本研究中使用的材料均为分析纯，除非另有说明。马来酸酐（MA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、过硫酸铵（APS）、丙酮、乙二胺四乙酸二钠二水合物（EDTA）、二水合氯化钙（CaCl₂·2H₂O）、六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸钠（Na₂SO₄）、钙指示剂和无水乙醇均为

MAS的FTIR分析

SBVI单体和MAS三元共聚物的FTIR光谱如图3所示。如图3(a)所示，SBVI光谱在约3450 cm^-1处呈现宽吸收带，主要归因于吸附水分的O–H伸缩振动[29], [32]。在1650 cm^-1处的特征吸收归属于乙烯基咪唑基团的C=C伸缩振动，而1600 cm^-1处的谱带与咪唑环振动相关。在1550 cm^-1附近的吸收归因于

结论

通过水相自由基共聚合成了一种无磷MA–AMPS–SBVI三元共聚物（MAS），并对其在高温盐水条件下的CaCO₃阻垢性能进行了评估。在400 mg L^-1的参考剂量下，MAS在140 °C时达到94.59 ± 1.38%的抑制率，在160 °C时保持84.51 ± 2.98%。与不含SBVI的MA/AMPS共聚物及SBVI进料比系列的比较表明，SBVI的引入与宏观抑制性能的提升相关。SEM/TEM和

局限性

相对较高的使用剂量以及对实验室规模合成盐水测试的依赖，限制了将目前结果直接外推到现场应用。此外，完整的共聚物组成未被定量解析，经典分子动力学分析依赖于短低聚物模型，未进行片段分辨的量子化学计算。因此，目前的表征和模拟无法定量区分各个

CRediT作者贡献声明

唐银龙： 可视化，正式分析。 龙雨薇： 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，概念化。 徐聪慧： 写作 – 初稿，方法学，调查，数据管理，概念化。 全红平： 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。 王曦元： 方法学，数据管理，概念化。 马丽华： 验证，监督，资源

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的会可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

资助

本工作得到了丝绸之路经济带创新驱动发展试验区与乌鲁木齐-昌吉-石河子国家创新示范区科技发展计划项目[资助号 2023LQ03006]；四川省科技计划项目[资助号 2025ZNSFSC0943]；西南石油大学科研启动项目[资助号 2024QHZ023]；以及国家重点实验室开放研究项目的资助。

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