含P/N/S超交联聚合物用于增强环氧树脂的阻燃性能与物理性能

《Polymer》：P/N/S-Containing Hypercrosslinked Polymer for Enhanced Flame Retardancy and Physical Properties of Epoxy Resin

　　合成了一种含有P、N、S的超交联多孔阻燃剂（PNS-HCP）。PNS-HCP显著提高了环氧复合材料的阻燃性能并减少了烟雾释放。EP@PNS-HCP9的极限氧指数（LOI）达到29.8%，UL-94 V-0等级，热释放速率峰值（PHRR）降低35%。PNS-HCP的引入还增强了环氧树脂（EP）的力学性能和耐水性。**引言**环氧树脂（EP）因其优异的力学性能、出色的耐化学性和卓越的粘附性，被广泛用作各种行业中的高性能热固性材料，包括涂料、航空航天、粘合剂、层压材料和电子产品。然而，EP固有的可燃性带来了相当大的安全隐患，因为它在接触火焰时极易点燃，并在燃烧过程中释放大量的热、浓烟和有毒挥发物。这一局限性严重限制了其在需要严格消防安全标准的应用中的使用。因此，提高EP的阻燃性能已成为一个关键且紧迫的目标。添加阻燃剂是改善聚合物消防安全性能最直接有效的策略。然而，大多数阻燃剂在聚合物基体中存在相容性差和分散不均匀的问题。当固有阻燃效率不足时，需要高添加量才能达到预期的防火性能，这不可避免地会损害基体的力学和热学性能。阻燃性与力学性能之间的这种权衡凸显了设计兼具高效率和优异基体相容性的阻燃剂的必要性。构建多元素协同体系是提高阻燃性能的有效策略。虽然磷-氮（P-N）二元体系已被广泛研究，但引入硫形成磷-氮-硫（P-N-S）三元体系可以显著提高阻燃性能。硫作为一种出色的协同剂，显著增强了组成元素之间的协同作用。在气相中，硫有助于稀释和自由基淬灭；而在凝聚相中，它促进成炭。因此，通过整合磷基和氮基阻燃剂的优势，硫在P-N体系中充当“放大器”，增强和复合了多种阻燃效应。Rupp等人比较了一种P-N-S三元阻燃剂与一种结构类似、含等量磷和氮但不含硫的阻燃剂。在5 wt%的添加量下，不含硫体系表现出27%的LOI，仅达到UL-94 V-2等级；而含硫体系达到了31%的LOI，并通过了UL-94 V-0等级，从而证明了硫对阻燃性能的重大贡献。多孔阻燃剂提供了一种有前景的方法来解决阻燃性与力学性能之间的权衡问题。虽然金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）在阻燃改性方面取得了一些进展，但其实际应用受到严苛合成条件和复杂工艺的限制，阻碍了大规模生产。相比之下，超交联聚合物（HCPs）具有明显优势。通过芳香族结构单元的傅-克烷基化反应合成，HCPs生产工艺简单、成本效益高，同时保持良好的孔结构，使其在阻燃应用中极具吸引力。由于含有丰富的芳香环，HCPs通常表现出优异的热稳定性。其纳米多孔结构产生限域效应，有效延缓了基体热解产生的可燃气体向气相的扩散，从而抑制火势蔓延。此外，高度多孔的结构促进了燃烧过程中更致密的膨胀炭层的形成，从而增强了隔热和隔氧性能。另外，HCPs的多孔骨架和刚性结构有助于改善聚合物基体的力学性能。将聚合物单体浸渍到HCPs的通道中，然后进行原位聚合，在HCPs与基体之间形成了互穿聚合物网络（IPN）。该网络增强了相容性，强化了界面相互作用，从而改善了复合材料的力学性能。此外，这种方法减轻了阻燃剂的迁移和渗出，确保了长期阻燃稳定性。2020年，Miao等人通过傅-克反应合成了两种含磷HCPs，并将其引入环氧树脂中。在5 wt%的添加量下，总热释放量（THR）分别降低了36%和48%，同时复合材料表现出优异的抑烟性能，总烟产生量（TSP）分别下降了27%和39%。此外，这些多孔聚合物的引入适度增强了力学性能。然而，极限氧指数（LOI）或UL-94等级没有显著改善，这可能归因于仅存在单一阻燃元素而缺乏协同效应。为了解决EP改性中阻燃性与力学性能之间的权衡问题，本研究提出了一种简便的策略，合成了一种含有磷、氮、硫的超交联阻燃剂（PNS-HCP）。P、N、S元素的协同阻燃效应，结合富苯环的超交联网络，赋予了PNS-HCP优异的阻燃效率和热稳定性。此外，其高比表面积和丰富的孔结构有助于延缓燃烧过程中可燃及有毒气体的释放，从而增强防火安全性。通过利用其多孔结构与环氧基体形成IPN，显著改善了阻燃剂与聚合物基体之间的相容性，从而显著提高了复合材料的力学性能。另外，PNS-HCP的引入还赋予了环氧树脂更好的耐水性。总的来说，这项工作为增强EP复合材料的阻燃性同时保持优异的物理性能提供了一种有效方法。**章节摘要****材料**苯甲醛、α,α'-二溴对二甲苯（DBX）、三氯化铁（FeCl3）、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、四氢呋喃（THF）、1,2-二氯乙烷（DCE）、甲醇、乙醇和4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）购自中国上海泰坦科技股份有限公司。2-氨基苯并噻唑（ABZ）由中国上海毕得医药科技股份有限公司提供。双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），环氧当量为186.2 g/equiv，购自…**PNS-DOPO的化学结构**FTIR光谱（图1a）显示了1701 cm?1处的特征吸收带，对应于苯甲醛的C=O伸缩振动。在3394和3275 cm?1处观察到的吸收带归因于2-氨基苯并噻唑中–NH2基团的伸缩振动，而1595 cm?1处的吸收带归属于DOPO中苯环的伸缩振动。在PNS-DOPO的FTIR光谱中，3245 cm?1处的吸收带归因于–NH伸缩振动。**结论**合成了一种名为PNS-HCP的超交联多孔阻燃剂，并证明了其具有优异的热稳定性、高比表面积和丰富的孔隙率。通过原位方法与环氧基体形成IPN结构，所得EP@PNS-HCP复合材料显示出显著改善的阻燃性和抑烟性能。将PNS-HCP的添加量从0增加到9 wt%，LOI从24.5%提高到29.8%，并达到了UL-94 V-0等级。锥形量热分析…**CRediT作者贡献声明****Guiyou Wang：** 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。**Shengcong Lu：** 写作 – 初稿，调查，数据管理。**Yun Zhu：** 监督，项目管理。**Hao Zhou：** 调查。**利益冲突声明**作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。**数据可用性**数据将应要求提供。**利益冲突声明**? 作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。**致谢**作者衷心感谢中国上海博瑞达化工有限公司的财务支持。作者感谢丁云博士和胡爱国博士的友好协助。Shengcong Lu|Hao Zhou|Yun Zhu|Guiyou Wang