杏仁壳衍生活性炭/S,N-GQDs-Fe3O4/FeMoS4磁性Z型异质结的构建：结构特征、电荷转移及可见光光芬顿降解四环素

《Polyhedron》：Construction of an almond Shell-derived activated carbon/S, N-GQDs-Fe 3O 4/FeMoS 4 magnetic Z-scheme heterojunction: Structural features, charge transfer, and visible-light photo-Fenton degradation of tetracycline

　　

摘要

开发具有高稳定性的高效可见光响应型光催化剂仍是去除水生环境中抗生素污染物的重大挑战。本研究通过将杏仁壳衍生的活性炭与S,N共掺杂石墨烯量子点、Fe₃O₄和FeMoS₄合理整合，设计了一种磁性三元AC（活性炭）/S,N-GQDs-Fe₃O₄/FeMoS₄ Z型异质结，以构建有效的多相光-芬顿催化剂。利用FTIR、XRD、FESEM、EDX、VSM和UV–Vis漫反射光谱对所得材料的结构、形貌、磁性和光学性质进行了全面表征。各组成相之间的紧密界面接触促进了可见光捕获，并有利于光生电荷载流子的快速分离和转移，从而产生了显著的光催化活性。在优化的反应条件下，在宽pH范围内，四环素在30分钟内去除了99.9%。活性物种捕获实验表明，超氧自由基（O?^•–）和光生空穴是主导降解过程的氧化性物种。此外，LC–MS分析鉴定出了主要的降解中间体及相应的转化途径。该光催化剂还表现出优异的磁回收能力，并在四次连续循环后仍保持其催化性能，证实了其结构坚固性和运行稳定性。此外，在实际水样中高效去除四环素证明了所提出催化剂的实用适用性。本研究介绍了一种具有增强光-芬顿性能的可持续磁性Z型光催化剂，为废水处理中抗生素修复提供了有效策略。

引言

由于抗生素在人类医疗、兽医实践和农业操作中的广泛使用，水生环境中的抗生素污染已成为一个紧迫的全球性问题。在自然水域和工业用水中检测到的抗生素中，四环素（TC）因其高持久性、高迁移性以及即使在痕量浓度下也可能引发抗生素耐药性而尤为突出。常规污水处理厂通常无法有效去除四环素，导致其在地表水和地下水中反复检出，对生态系统和人类健康均构成风险。这种低效性源于四环素及类似抗生素的难降解特性，它们具有较差的生物降解性和复杂的化学结构，从而抵抗常规的物理和生物处理方法[1], [2]。为了克服这些限制，高级氧化过程（AOPs）被广泛探索，因为它们能够产生高活性氧化物种，特别是羟基自由基（^•OH），可以非选择性地攻击有机污染物并将其转化为无害的最终产物。AOPs涵盖多种技术，包括光催化、芬顿和光-芬顿体系、电化学氧化及其混合组合。这些过程依赖于氧化剂（如H₂O₂）和/或光能的活化，以产生能够降解持久性有机污染物（如四环素）的活性物种，通常比常规处理技术实现显著更高的矿化效率[3], [4]。

光催化降解是最有前途的多相AOPs之一，涉及在紫外或可见光照射下激发半导体催化剂（如TiO?、g-C?N?和Bi₂O_3, Fe₃O₄/g-C₃N₄）以产生电子-空穴对。这些电荷载流子与吸附的水和氧气相互作用，形成^•OH和超氧自由基（O?^•–），从而氧化水相中的四环素分子[5], [6]。近期研究表明，光催化系统可以实现显著的四环素降解，当负载在可回收材料上时，可以提高催化剂回收率和运行稳定性[7], [8], [9]。然而，在增强光吸收、减少电子-空穴复合以及优化环境相关条件下的催化剂性能方面仍存在挑战。

光-芬顿体系将芬顿化学（Fe²⁺/H?O?）与光照射相结合，由于在光照下增强了^•OH的形成和H?O?的活化，显示出更优异的降解动力学和矿化速率。在光-芬顿配置中采用金属掺杂光催化剂或纳米复合催化剂的研究报告称，通过促进光催化和芬顿途径之间的协同相互作用，四环素去除效率显著（通常超过90%）[10], [11]。尽管取得了这些进展，但诸如有效pH窗口狭窄和催化剂失活等操作限制仍然存在，这促使开发具有增强电荷分离和活性氧物种生成的高级异质结光催化剂。除了催化剂设计外，对潜在降解机理的全面理解对于提高光催化效率同样重要。在此背景下，电化学表征技术已成为探测光催化系统中电荷转移行为、载流子分离和界面电子传输的强大工具。由于其操作简便、响应快速、成本效益高、灵敏度高和分析时间短，电化学技术已成为表征光催化系统不可或缺的工具。诸如电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和Mott–Schottky分析等技术提供了关于电荷转移动力学、载流子分离效率和电子结构的有价值信息。这些分析通过将光催化剂的电子性质与其降解性能相关联，促进了对可见光光-芬顿降解四环素机理的理解[12]。如今，在光催化剂合成中使用绿色化合物因其环境相容性而在科学研究中变得重要。本研究采用杏仁壳衍生的活性炭（AC）作为催化剂前驱体。

石墨烯量子点是尺寸小于10 nm的零维碳纳米材料，与传统半导体量子点相比，在合成简便性、生物相容性、电子性能和出色的电子传输性能方面具有巨大优势[13]。它们在生物医药、生物传感器、太阳能光伏和催化领域有不同应用。杂原子掺杂GQDs由于吸收增强和光生电子-空穴的更好分离以及抑制电子-空穴对复合，提高了降解能力。Fe₃O₄量子点因其高电导率、强可见光吸收和零维量子尺寸，可能开启高效电子转移的潜力[14]。此外，Fe₃O₄量子点具有低成本和强磁性，其独特的磁性使其整合到异质结中，这将克服材料回收问题并防止二次污染[15]。更重要的是，由于Fe物种的存在，Fe₃O₄量子点本身可作为类芬顿催化剂应用，这将为光-芬顿体系带来更多活性位点并产生更多活性物种。因此，本文提出构建一种新型S, N-GQDs介导的Z型AC/FeMoS₄（AC/S, N-GQDs-Fe₃O₄/FeMoS₄）异质结，并将其用于可见光下的光-芬顿反应，以高效降解污染物。

本研究提出了一项使用集成光催化和光-芬顿启发方法对四环素降解的综合研究，并结合电化学诊断来阐明氧化途径和系统效率（图1）。然后，采用AC作为N-GQDs-Fe₃O₄/FeMoS₄的载体，因为其具有高比表面积、高孔隙率和良好的光稳定性等优点。据我们所知，关于构建AC/S, N-GQDs-Fe₃O₄/FeMoS₄纳米复合材料及其用于四环素废水处理的光催化用途尚无报道。通过研究晶相、纳米结构形貌、光学性质和电荷分离，对AC/S, N-GQDs-Fe₃O₄/FeMoS₄杂化光催化剂进行了系统表征，以阐明所制备的AC/S, N-GQDs-Fe₃O₄/FeMoS₄杂化光催化剂的结构与光催化活性之间的内在关系。结果表明，由于S, N-GQDs-Fe₃O₄和FeMoS₄之间的强接触和匹配的能带电位以及AC作为介体的优势，在AC/S, N-GQDs-Fe₃O₄/FeMoS₄纳米复合材料中观察到了高效的Z型电荷分离，同时提供了推进AOPs用于抗生素污染水处理的实用适用性的机理见解。

章节片段

试剂与仪器

本研究中使用了氢氧化钾、杏仁壳粉末（硬壳）、盐酸、柠檬酸、硫脲、六水合氯化铁、氢氧化钠、钼酸钠、聚乙二醇（PEG）和四水合氯化亚铁。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化直接使用。FT-IR光谱在4000–400?cm^?1区域使用KBr压片在Thermo SCIENTIFIC型号NICOLET iS10分光光度计上记录。粉末X射线

FT-IR分析

从杏仁壳生物质衍生的活性炭（AC）的FT-IR光谱如图2a所示。在3200–3500?cm^?1范围内观察到的宽吸收带归因于表面羟基（–OH）的伸缩振动，这些羟基来源于木质纤维素生物质活化过程中通常形成的酚、醇和羧酸官能团。这些含氧官能团在增强表面反应性和提供

结论

本研究成功合成了一种新型Z型三元AC/S, N-GQD-Fe₃O₄/FeMoS₄催化剂，其具有高光-芬顿活性，使用廉价的天然来源。AC/S, N-GQD-Fe₃O₄/FeMoS₄由于高比表面积和低键隙，在AC、S, N-GQD-Fe₃O₄和FeMoS₄之间的协同作用下，对四环素降解表现出显著性能。此外，所制备的催化剂在5–9的宽pH范围内效果良好。由于高磁化和良好的

CRediT作者贡献声明

Masoud Rezaeinasab: 写作 – 原稿，监督，方法学，调查，正式分析。 Mehdi Hatefi Ardakani: 软件，调查，正式分析。 Roya Afsharipour: 写作 – 原稿，方法学，调查，正式分析。 Zahra Mohsenipour Bababdani: 软件，方法学，正式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们已知无可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢拉夫桑詹瓦利阿瑟尔大学研究委员会对本研究的财政支持。

Masoud Rezaeinasab|Mehdi Hatefi Ardakani|Roya Afsharipour|Zahra Mohsenipour Bababdani

伊朗拉夫桑詹瓦利阿瑟尔大学理学院化学系，拉夫桑詹 77188-97111