一系列新的含4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶的Ln3+ β-二酮配合物的结构与光物理研究

《Polyhedron》：Structural and photophysical investigation of a new series of Ln3+ β-diketonate complexes with 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine

　　

摘要

含β-二酮配体的镧系化合物因其显著的光致发光特性而被广泛研究，从而使其能够应用于多个领域。本工作报道了含Eu³⁺、Sm³⁺和Gd³⁺离子的三个新型镧系配合物系列的合成、结构表征及光物理研究。该系列以1-(4-溴苯基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮（btb）和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（4,4′-dmbpy）为配体。所得化合物通过分析和光谱技术进行了表征，包括元素分析（CHN）、热分析（TG/DTA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼散射光谱、单晶X射线衍射（SCXRD）、粉末X射线衍射（PXRD）和光致发光光谱（PL），重点关注结构特征与光致发光性质之间的关联。我们利用Gd³⁺配合物确定了配体体系的最低能T1态，证实了配体到Eu³⁺和Sm³⁺离子的配体-金属能量转移。此外，我们利用LUMPAC软件包在PM6模型框架内对Eu³⁺配合物进行了半经验计算，以阐明该化合物中的能量转移机制。

引言

过去几十年来的科学进展极大地推动了化学领域的发展，尤其是基于镧系元素的材料化学。这些元素因其独特的光学、磁性和发光特性而被广泛研究，使其能够在广泛的技术领域中得到应用，包括化学传感器[1]、催化剂[2]、太阳能电池[3]、有机发光二极管（OLEDs）[4]、用于生物成像和生物分析的发光探针[5]、磁性材料[6]以及枪击残留物检测标记物[7]、[8]、[9]。

对于孤立的镧系离子，4f–4f电子跃迁在形式上被Laporte选择定则所禁止，导致其摩尔吸收系数极低，通常在1 L mol^?1 cm^?1量级。因此，这些离子对电磁辐射的吸收能力很弱，从而表现出微弱的发光强度。为克服这一局限，研究人员通常将镧系离子与带有发色团的有机配体配位[10]、[11]。此类配体充当“天线”，有效吸收入射能量，随后通过分子内过程将其转移至金属中心，从而显著增强发光发射强度[12]、[13]。在此背景下，镧系配位化合物的合成与表征因其独特的结构特征和在材料科学中的潜在应用而日益受到关注，特别是在光转换分子器件（LCMDs）的开发方面[14]、[15]。

在用于合成镧系配位化合物的各类配体中，β-二酮因其能有效敏化Eu³⁺和Sm³⁺离子的发光而受到广泛关注[16]、[17]、[18]、[19]。这类分子含有易于与镧系离子配位的羰基。此外，将发色团引入其结构中可在紫外区域提供高吸收系数，从而实现向Eu³⁺和Sm³⁺离子的高效配体-金属能量转移。另外，向这些配体中引入CF基团可抑制激发态的非辐射失活途径，从而增强配合物的发光强度[20]、[21]。

此外，将中性配体（特别是N,N′-供体配体）引入Ln³⁺离子的配位 sphere 中可进一步增强所得配合物的发光性能。这一效应归因于与溶剂分子相关的非辐射衰减过程减少以及配体-金属能量转移效率的提高[22]、[23]。

在此背景下，本工作描述了由β-二酮1-(4-溴苯基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮（btb）和辅助N,N′-供体配体4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（4,4′-dmbpy）衍生出的三个新型Ln³⁺配位化合物的合成。我们使用多种分析和光谱技术对这些化合物进行了表征，并通过实验和理论方法对其光物理性质进行了深入研究。评估的参数包括能量转移（W_ET）和反向能量转移（W_BT）过程、辐射（A_rad）和非辐射（A_nrad）衰减速率、强度参数Ω_λ（λ = 2、4和6）、内量子效率（η）以及Eu³⁺化合物的量子产率（q）。

章节片段

材料与方法

试剂4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（4,4′-dmbpy）、1-(4-溴苯基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮（btb）、硝酸铕五水合物、硝酸钐五水合物和氯化钆六水合物均购自商业来源（Sigma-Aldrich，巴西），无需进一步纯化即可使用。元素分析（C、H、N）使用PerkinElmer 2400 CHN分析仪进行。傅里叶变换红外（FTIR）光谱以ATR模式记录

配合物（1–3）的结构描述

新型Eu³⁺化合物C₄₂H₂₇O₆N₂F₉Br₃Eu的晶体结构通过单晶X射线衍射在292 K下测定。该化合物结晶于单斜晶系P2₁/n空间群，晶胞参数为a = 13.9511(4) ?，b = 15.9204(5) ?，c = 21.0518(8) ?，β = 108.819(4)°，晶胞体积V = 4425.8(3) ?³。表1提供了主要的晶体学参数和精修数据。不对称单元含有一个Eu³⁺离子，处于八配位环境中，包含六个氧

结论

基于Eu³⁺、Sm³⁺和Gd³⁺与N,N′-供体配体4,4′-dmbpy配位的新型镧系β-二酮配合物系列已成功合成并进行结构表征。光谱、热学和晶体学结果的综合分析证实了所提出的结构、配体的成功配位、溶剂分子的缺失以及配合物具有良好的热稳定性。光物理研究表明存在高效的配体-金属能量

CRediT作者贡献声明

Naiane A.S. Ribeiro：写作–初稿，方法学，调查，形式分析，数据管理。Leon? S. Flores：写作–初稿，形式分析，数据管理。Rita C.O. Sebasti?o：形式分析，数据管理。Linus Pauling F. Peixoto：调查，形式分析。Molíria V. dos Santos：调查，形式分析。Felipe C. Concei??o：调查，形式分析。Ricardo O. Freire：写作–初稿，形式分析，概念化。Lippy F. Marques：

致谢

本研究由米纳斯吉拉斯州研究基金会（FAPEMIG）、巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）和国家科学技术发展委员会（CNPq）资助。Charlane C. Corrêa感谢Gustavo F. S. Andrade教授和Hudson B. da Silva博士提供拉曼光谱设施的使用权限，以及LDRX-UFJF工作人员进行粉末X射线衍射测量。Lippy F.

Naiane A.S. Ribeiro|Leon? S. Flores|Rita C.O. Sebasti?o|Linus Pauling F. Peixoto|Molíria V. dos Santos|Felipe C. Concei??o|Ricardo O. Freire|Lippy F. Marques|Charlane C. Corrêa

GPQMAP：多孔材料化学研究小组，化学系——茹伊斯德福拉联邦大学（UFJF），茹伊斯德福拉，MG 36036-900，巴西