《Polyhedron》：Dinuclear lanthanide complexes assembled by anthracene-9-carboxylate and in situ generated acridone
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摘要原位配体生成作为一种强大的合成策略，可以用于制备通过传统配体设计难以获得的配位组装体。然而，关于此类原位转化的报道仍然相对较少，特别是在镧系配位化学领域。在这里，我们报道了一种意外的原位配体转化，生成了一系列双核镧系配合物 [Ln2(ana)4Cl2(acdo)2(MeOH)
摘要
原位配体生成作为一种强大的合成策略，可以用于制备通过传统配体设计难以获得的配位组装体。然而，关于此类原位转化的报道仍然相对较少，特别是在镧系配位化学领域。在这里，我们报道了一种意外的原位配体转化，生成了一系列双核镧系配合物 [Ln
2(ana)
4Cl
2(acdo)
2(MeOH)
2]（Ln = Eu（1），Tb（2），Dy（3）；Hana = 萘-9-羧酸；acdo = 菱蒽酮）。在溶剂热条件下，9-氯腺嘌呤的 C
Cl 键发生氧化断裂，原位生成了菱蒽酮。这些菱蒽酮与 ana
? 配体协同作用，形成了双核配合物分子，这些分子通过分子间的氢键进一步扩展成有机框架。光致发光分析表明，
1–
3 显示出基于配体的激发态的特征荧光。配合物
3 在零场下表现出缓慢的磁弛豫行为，这是单分子磁体的特征，并在外加直流场下转变为双弛豫动态。在 2.5 kOe 和 4.0 kOe 的直流场下，有效能量障碍分别为 158.4 K 和 230.6 K。这项工作强调了原位配体生成在构建前所未有的镧系配位系统方面的合成潜力，并为多功能分子磁材料的发展提供了新的视角。
引言
通过对分子组装的精确控制，配位化学的发展取得了很大进展 [1]，[2]，[3]。传统的合成方法通常依赖于预先设计、预先合成的有机配体，其反应路径和最终结构在很大程度上是可预测的 [4]，[5]。然而，这种方法限制了对新型拓扑结构和非传统功能的探索，且很少能得到热力学上亚稳态或动力学上受限的物种。近年来，原位配体生成作为一种动态替代方法应运而生 [6]，[7]。在这种策略中，新的有机配体从前体通过水解、氧化、加成或环化反应原位生成，随后立即与金属中心配位 [8]，[9]，[10]。这种方法克服了传统配体设计的限制，使得能够制备结构上意想不到的配位系统。
镧系单分子磁体（Ln-SMMs）表现出缓慢的磁弛豫和分子双稳态特性，使其在高密度信息存储和量子计算方面具有潜力 [11]，[12]。其中，DyIII 配合物因其较大的磁矩和强的各向异性而特别吸引人 [13]。众所周知，配位几何结构和配体场强烈影响磁弛豫动力学。在这方面，双核 {DyIII2} 系统特别值得关注，因为分子内的磁交换可以抑制磁化的量子隧穿（QTM），从而提供了优化 SMM 性能的另一种途径 [14]。尽管取得了这些进展，但原位配体生成与镧系 SMMs 的结合迄今为止受到的关注仍然相对较少 [15]。
我们团队专注于含有大 π-共轭配体的镧系配合物。在之前的工作中，我们使用萘-9-羧酸（Hana）和 π-共轭的酰蒽酮反离子 ([Hacd]+) 构建了基于 π-π 堆叠结构的 Dy 单离子磁体（SIMs）[16]。引入的 [Hacd]+ 反离子被夹在相邻的 DyIII-SIM 阴离子之间，形成了类似三明治的 π-π 堆叠结构，将 DyIII-SIM 阴离子组装成目标 πOFs。这些 πOFs 不仅在空气中、热应力下以及各种溶剂中稳定，而且还表现出优异的 SMM 表现。
作为延续，我们选择了 Hana 和 9-氯腺嘌呤来构建新的 πOFs。然而，反应并未产生预期以质子化的 9-氯腺嘌呤作为反离子的 πOF 产物。相反，得到了一个由原位配体转化产生的意想不到的配位产物。9-氯腺嘌呤的 C
Cl 键发生氧化断裂，原位生成了菱蒽酮。菱蒽酮与 ana
? 配体共同构成了系列双核镧系配合物
1–
3。这些配合物的特征是配体中心的荧光发射。值得注意的是，配合物
3 在零直流场下表现出缓慢的磁弛豫，这是 SMMs 的特征。在外加 2.5 和 4.0 kOe 的直流场下，有效能量障碍分别为 158.4 K 和 230.6 K。
章节片段
材料与通用方法
所有 commercially available reagents were of analytical grade and employed without additional purification. Infrared (IR) spectra were acquired on a Thermo Scientific Nicolet iS10 spectrometer with KBr pellets over the 4000–400?cm?1 range. Elemental analyses for C, H, and N were conducted using a Perkin-Elmer 2400 II elemental analyzer. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on an SDT Q600 instrument, with samples heated from room temperature to 800?°C at a ramp rate of 10?°C min?1 under
合成与晶体结构
配合物
1–
3 都是通过溶剂热方法合成的。具体来说，将 Ln(NO
3)
3·6H
2O 和 Hana 配体溶解在甲醇/乙腈混合溶剂中，然后逐滴加入 9-氯腺嘌呤的甲醇溶液。在 70?°C 下反应 48?h 后，获得了黄色块状晶体。在这种条件下，9-氯腺嘌呤的 C
Cl 键发生氧化断裂，原位生成了菱蒽酮，后者随后作为配体参与组装。值得注意的是，当
结论
总之，本研究表明，原位配体生成提供了一种可行的途径，可以制备出传统设计预测之外的结构独特的镧系配位组装体。在温和的溶剂热条件下，氯化前体的氧化断裂生成了基于菱蒽酮的配体，这种配体与萘桥结合后稳定了双核核结构。这些分子单元进一步组织成由
CRediT 作者贡献声明
Guo-Xu Li：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，实验研究。Ning Gao：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，实验研究。Qing-Hu Teng：撰写 – 审阅与编辑。Fu-Pei Liang：撰写 – 审阅与编辑。Kai Wang：撰写 – 审阅与编辑。Shu-Ying Luo：撰写 – 审阅与编辑，指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了 中国国家自然科学基金（编号：22461013）和 广西自然科学基金（编号：2024GXNSFAA010193）的财政支持。
Guo-Xu Li|Ning Gao|Qing-Hu Teng|Fu-Pei Liang|Kai Wang|Shu-Ying Luo
广西 key 实验室，桂林大学化学与生物工程学院，桂林 541004，中国。
