含磺酰胺官能化酮亚胺配体的双核锌配合物的合成、结构及催化性能：用于ε-己内酯聚合和外消旋丙交酯

《Polyhedron》：Syntheses, structures and catalysis of dinuclear zinc complexes with sulfonamide-functionalized ketoiminates for ε-CL polymerization and rac-lactide

　　摘要聚（ε-己内酯）（PCL）和聚丙交酯（PLA）因其良好的生物降解性和生物相容性等独特性能，已成为传统石油基塑料的诱人替代品。PCL和PLA的工业生产主要依赖于锡基配合物在熔融和本体条件下催化ε-己内酯（ε-CL）和内交酯（LA）的开环聚合（ROP）。目前对低毒有机金属催化剂的研究主要局限于溶液体系，伴随聚合时间延长和催化效率低下。在此，我们描述了两种结构新颖的双核锌配合物（L1Zn）2（1a）和（L2Zn）2（1b）的合成，它们具有一个有趣的Zn-N-S-O-Zn-N-S-O八元环核心，采用扭曲椅式构象。配合物1a和1b可在工业相关的熔融条件下，无需任何额外助引发剂，在几分钟内作为ε-CL和外消旋LA聚合的活性催化剂。在这两种配合物中，1a表现出优异的催化活性。当单体与催化剂的摩尔比为4000:1时，可实现单体的定量转化，得到数均分子量高达77,188 g/mol的聚（ε-己内酯）（PCL），转化频率（TOF）高达2.4×10^5 h?1。此外，当催化剂负载量降至8000:1时，配合物1a仍保持活性，单体转化率为76%，得到分子量为66,516 g/mol的PCL。引言石油基材料的广泛使用给人类生活带来了便利，但也造成了不可逆转的环境破坏[1]，[2]。因此，开发环保替代品的研究兴趣日益增长。聚（ε-己内酯）（PCL）和聚丙交酯（PLA）因其良好的生物降解性和生物相容性等独特性能，已成为传统石油化工塑料的诱人替代品[3]，[4]，[5]。因此，它们已被广泛应用于多个领域，包括包装[5]，[6]、医疗植入物[7]，[8]、组织工程[8]、药物递送载体[9]，[10]等。PCL和PLA的工业生产主要依赖于锡基配合物催化的ε-己内酯（ε-CL）和内交酯（LA）的开环聚合（ROP）。然而，从所得聚合物中完全去除残留金属通常很困难，这促使人们研究生物相容性金属催化剂作为锡基体系的替代品[11]。其中，锌配合物因其低成本、易得、在骨代谢和新细胞生长中的关键作用[12]，以及作为环酯聚合催化剂的广泛应用[13]，[14]，[15]，[16]，[17]而受到越来越多的关注。多核金属配合物能有效增强环酯开环聚合的催化活性，这激发了人们对开发此类同核和异核金属催化剂的研究兴趣[18]。配体选择可以显著影响这些配合物的形成和催化性能[17]。多齿β-酮亚胺（acnac）是易于修饰的配体，在其侧链引入各种取代基可以调节空间和电子效应以及与金属中心的配位亲和力[14]。因此，已经研究了由带有侧链氮供体的三齿单阴离子β-酮亚胺配体支撑的金属配合物，并发现它们表现出显著的催化活性[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。尽管这些催化剂表现出高聚合活性，但它们对湿度的敏感性仍然限制了其大规模工业应用。磺酰胺化合物因其生物活性而在文献中受到广泛关注[24]。此外，磺酰胺基团具有强吸电子性，可以通过调节金属中心的电子密度来影响催化活性。同时，它具有多齿配位位点，可以稳定配合物结构。据我们所知，Dayan等人[24]仅报道过一个含磺酰胺的酮亚胺配体与金属配位的例子，他们合成了一种在氮原子上带有芳基侧链的磺酰胺官能化酮亚胺配体，并进一步以{O, N}配位模式与Pd中心配位，得到离子型单核配合物，通过NMR、IR和MS分析进行了表征。仅基于这些有限的数据，该酮亚胺被提议作为中性配体，磺酰胺基团不参与配位。此外，未检查该Pd配合物对环酯聚合的催化性能。在此背景下，我们在此报道两种新的磺酰胺官能化N-烷基-β-酮亚胺配体及其相应的双核锌配合物的合成，以及它们在无溶剂条件下催化ε-己内酯和外消旋内交酯开环聚合的活性研究。章节片段合成与表征前配体L1H2和L2H2的合成路线类似（如Scheme 1所示）。首先，在含有Et3N的CH2Cl2溶液中，将2,4,6-三甲基苯磺酰氯或2,4,6-三异丙基苯磺酰氯与N-叔丁氧羰基-1,3-丙二胺通过亲核加成反应反应。随后，使用氯化氢-二氧六环体系脱除Boc保护基，得到相应的盐酸盐。然后该盐与……结论总之，合成了两种由ONNO型四齿双阴离子磺酰胺官能化酮亚胺配体支撑的双核锌配合物1a和1b，并进行了全面表征。据我们所知，1a和1b是这类配体的首个有机金属配合物实例，其结构通过X射线晶体学明确确认。1a和1b都是磺酰胺桥联二聚体，具有有趣的Zn-N-S-O-Zn-N-S-O八元……通用操作所有操作均在干燥氩气气氛下使用标准Schlenk技术进行，配体的合成除外，后者在空气中进行。甲苯在使用前从钠/二苯甲酮中新鲜蒸馏。ε-己内酯用CaH2干燥48小时，然后在减压下蒸馏。外消旋内交酯在使用前从干燥甲苯中重结晶三次。ZnEt2（2 M甲苯溶液）和其他试剂为市售，直接使用。CDCl3和……CRediT作者贡献声明李海燕：验证、调查、形式分析。刘玉龙：写作-初稿、调查、形式分析、数据管理。杨倩：验证、形式分析。季月艳：调查、形式分析。闫琪：调查、形式分析。丁瑞：调查、形式分析。彭莹：写作-审阅与编辑、监督、资金获取。利益冲突声明作者声明，他们不知道任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。致谢本工作得到国家自然科学基金（No. 21871040）的资助。李海燕|刘玉龙|杨倩|季月艳|闫琪|丁瑞|彭莹大连理工大学化工学院制药工程系精细化工国家重点实验室，大连 116024，中国