《Polymer Degradation and Stability》：Interfacial Coupling of 2D/1D Ni-NH?-MOFs/Polyaniline Hybrid Networks for enhancing flame retardancy and maintaining long-term stability of antistatic and thermal management performance of Rigid Polyurethane Foams
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•构建了一种C-N偶联的2D/1D Ni-NH?-MOFs/PANI杂化材料用于RPUF。•共价偶联调控了电学和热学传输以及网络稳定性。•界面调控实现了抗静电、阻燃和热管理功能。•偶联结构有利于碳化和保护性炭层的形成。引言刚性聚氨酯泡沫（RPUF）因其快速原位膨胀能够有效填充不规
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构建了一种C-N偶联的2D/1D Ni-NH?-MOFs/PANI杂化材料用于RPUF。
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共价偶联调控了电学和热学传输以及网络稳定性。
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界面调控实现了抗静电、阻燃和热管理功能。
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偶联结构有利于碳化和保护性炭层的形成。
引言
刚性聚氨酯泡沫（RPUF）因其快速原位膨胀能够有效填充不规则裂缝和孔隙，被广泛应用于井下漏风封堵[1,2]。然而，其固有的聚合物和泡孔结构特性在井下环境中引入了多种耦合安全隐患。可燃的有机骨架在点燃后能够维持火焰传播，而绝缘的泡孔结构有利于静电积累，在含有可燃气体的环境中可能发生静电放电[3-6]。同时，RPUF固有的低热导率可能阻碍散热，导致井下工况下局部热量积聚[7,8]。这些特性对RPUF封堵材料提出了多重要求，包括防火安全、静电耗散和热管理，同时还需要具备足够的泡孔完整性、机械可靠性和密封性能[9,10]。同时实现这些功能仍然具有挑战性，因为导电性、导热性或阻燃性的提升通常需要较高的添加剂负载量，这可能增加混合物粘度、干扰泡孔形成，并损害泡孔复合材料的结构完整性。
多功能RPUF复合材料通常通过结合阻燃、导电和导热组分来开发，并经常采用包覆、封装和表面改性等方法来改善其分散性或相容性[11-13]。虽然这些方法可以引入多种功能，但各组分通常仍以离散相存在，主要通过物理接触连接[14-17]。因此，有效的电学和热学传输强烈依赖于足够颗粒间接触的形成，而不连续的界面可能引入传输阻力，需要增加填料含量以建立连续通路[18,19]。更重要的是，物理接触网络可能在加工、老化或环境变化过程中受到破坏，因此功能连接性的稳定性与其初始形成同等重要。因此，一个重要的挑战是构建一种集成填料结构，其中功能组分的空间组织和内部界面的质量均可得到控制。金属有机框架（MOFs）为此类结构提供了有用的平台，因为其金属节点和有机配体提供了互补的结构和化学功能[20-25]。金属中心可以参与热分解过程中的催化碳化，而功能化有机配体提供了化学可修饰位点，用于与其他功能组分构建界面。
MOFs的维度组织对于建立扩展的功能网络尤为重要。传统低长径比的MOFs颗粒倾向于在聚合物基体中形成孤立区域，在中等填料含量下限制了可接触界面和颗粒间连通性[26,27]。将MOFs调控为二维纳米片可提供较大的横向尺寸、较小的厚度和广泛的可接触表面，有利于与聚合物基体和二次功能组分接触[28-30]。然而，二维纳米片容易重新堆叠，相邻片层之间的接触不一定能产生连续的电学或热学通路[31,32]。受天然叶片表面分级结构的启发——其中细长的表面结构分布在扩展的二维基底上——可以设想一种混合维度策略，即将一维组分与二维MOFs纳米片集成[33-36]。PANI特别适合这一目的，因为其共轭主链有利于电荷传输[37]，而其含氮芳香结构可贡献于凝聚相碳化[38]。因此，将一维PANI结构与二维Ni-NH?-MOFs纳米片集成，可以结合扩展的片状界面和一维连接，形成混合维度结构。
然而，仅靠传统的维度互补并不能保证功能连接性。当二维纳米片和一维导电纳米棒主要通过非共价相互作用结合时，其普通连接处可能仍然是电荷和热传输的界面势垒，并且在外界扰动或环境变化下可能变得不稳定[39]。幸运的是，共价偶联提供了一条化学整合这些连接处的途径，从而减少界面不连续性并稳定组分间的结合。对于Ni-NH?-MOFs/PANI杂化材料，这种偶联还可能维持含Ni催化物种与PANI衍生的碳质中间体在热分解过程中的紧密空间关联[40]。虽然通过氧化聚合可以实现氨基功能化MOFs与PANI之间的共价偶联，但其作用应不仅限于增强界面电子相互作用。分子尺度共价键能否将2D/1D杂化材料的几何连通性转化为泡孔RPUF中用于电传输、热传递和凝聚相碳化的持久功能连接性，仍尚不清楚。解决这一问题需要与一个组成等效的系统进行比较，在该系统中存在相同的功能组分，但其界面连接仍主要为物理接触。
本文通过苯胺在Ni-NH?-MOFs纳米片上的原位氧化聚合，随后经植酸（PA）改性，构建了共价偶联的2D/1D Ni-NH?-MOFs/PANI杂化材料（PNMP）。二维Ni-NH?-MOFs纳米片提供扩展的支撑界面和含Ni催化前驱体，而一维PANI纳米棒提供纳米片之间的连接并贡献于电传输。C-N共价键将两种组分化学整合，PA同时作为PANI的质子掺杂剂和含磷成碳组分。为了区分界面偶联与组成效应的贡献，制备了物理共混的对照样品（PNMP-PM），其含有相同的标称功能组分，但没有刻意构建共价键合。通过比较这两种体系，研究了共价偶联对界面电子相互作用、结构稳定性、电学和热学传输以及燃烧行为的影响。特别关注了所得传输网络在外界扰动、老化、温度和湿度变化下的耐久性，以及热分解过程中挥发性产物和凝聚相残留物的演变。因此，本研究考察了共价界面偶联是否可以将混合维度杂化材料从物理接触组装体转变为稳定的多功能网络，为RPUF封堵材料提供一种集成静电耗散、热管理和防火保护的策略。
章节片段
材料与方法
有关材料、Ni-NH?-MOFs的合成、原位苯胺聚合、PA处理、泡沫配方和表征方法的详细信息，请参阅补充材料。除非另有说明，PNMP和PNMP-PM采用相同的组分比例制备，并在相同的添加剂负载量下进行比较。
Ni-NH?-MOFs/PANI中的共价界面偶联与电子相互作用
PNMP和PNMP-PM采用相同的功能组分但不同的制备路线，以建立不同的Ni-NH?-MOFs/PANI界面（图1）。对于PNMP，苯胺在Ni-NH?-MOFs存在下原位聚合，使氨基功能化的MOFs配体参与氧化聚合，形成所提出的Ar-NH-Ar界面连接。所得杂化材料随后用植酸（PA）处理。相比之下，PNMP-PM通过物理混合Ni-NH?
结论
在本工作中，通过苯胺在Ni-NH?-MOFs上的原位聚合及随后的植酸改性，构建了C-N偶联的2D/1D Ni-NH?-MOFs/PANI杂化材料（PNMP），并将其掺入RPUF以实现多功能增强。设计了具有相同标称功能组分的物理共混对照样品PNMP-PM，以分离界面共价偶联的贡献。C-N共价界面将二维Ni-NH?-MOFs纳米片与一维PANI纳米棒整合为一个
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向通讯作者合理索取。
未引用参考文献
[51,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74]
CRediT作者贡献声明
翁诗涵：写作-初稿、调查、数据管理。陈洁：写作-初稿、调查、数据管理。詹兆舜：写作-审阅与编辑、资源、项目管理、概念化。刘桐：数据管理。杨泉月：写作-初稿。齐伟豪：正式分析。游思琪：正式分析。孔晓红：数据管理。张海军：资源。王子瑞：写作-审阅与编辑、资源、项目管理、
利益冲突声明
作者声明，他们不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（52373072、22375023）、黑龙江省“双一流”协同创新项目（LJGXCG2025-P17）、黑龙江科技大学高级人才研究基金（HKDQDJ202408、HKDQDJ202410）以及黑龙江省高校基础研究基金（2025-KYYWF-ZR0590、2025-KYYWF-ZR0565、2025-KYYWF-ZR0637）的资助。
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