功能化层状双氢氧化物的合成及其在提高沥青热氧化和光氧化老化抗性中的应用

《Polymer Degradation and Stability》：Synthesis of functionalized layered double hydroxides and application in enhancing the thermo-oxidative and photo-oxidative aging resistance of asphalt

　　

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  成功合成了经DTBHA插层和KH570表面接枝改性的功能化LDHs。
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  功能化LDHs能够减轻老化对沥青性能和化学结构的破坏。
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  功能化LDHs表现出优异的沥青热氧老化和光氧老化抗性。
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  在多个尺度上分析了功能化LDHs对沥青的老化抵抗机理。

引言

沥青路面因驾驶舒适、施工快速和养护便捷而被广泛应用于道路工程中[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，沥青作为有机胶结料，在紫外线辐射、温度波动、热或氧的作用下容易发生老化[6,7]。沥青老化会导致路面性能退化，进而引发裂缝、剥落和坑槽等路面病害。这显著缩短了沥青路面的服役时间，并推高了养护支出[[8], [9], [10], [11], [12]]。因此，具有优异老化抗性的沥青对于长寿命沥青路面的建设和开发至关重要。

为增强沥青的抗老化性能，最常用的方法是使用抗老化剂对沥青进行改性，包括抗氧剂、紫外线吸收剂、层状硅酸盐和纳米材料等[[13], [14], [15], [16]]。例如，Zhang发现抗氧剂（如二乙基二硫代氨基甲酸锌、Irganox 1010和硫酸盐木质素）能有效延缓沥青的老化和硬化[17]。Feng等人证明紫外线吸收剂（布美三唑）可以部分延缓沥青胶体结构转变，从而显著提高其抗紫外老化性能[18]。Ye等人报道了一种通过将木质素和壳聚糖包覆在膨胀蛭石上形成的复合材料，可作为热氧屏障并改善沥青的抗老化性能[19]。Zhao等人发现CeO₂纳米颗粒能增强抗老化性能，尤其是抗紫外老化性能[20]。尽管这些现有抗老化改性剂能在一定程度上提高沥青对热氧老化或光氧老化的抵抗能力，但很少有能同时有效抵抗两种老化的改性剂。然而，在服役过程中，这两种老化同时发生并协同加速沥青性能退化。因此，仅增强单一类型的抗老化能力无法真正延长沥青路面的服役时间。开发同时具有抗热氧老化和抗光氧老化能力的沥青改性剂对路面工程具有重要价值。

层状双金属氢氧化物（LDHs）是由金属层和层间阴离子构成的具有层级层状结构的超分子材料[[21], [22], [23]]。由于其结构可调性、层间阴离子交换能力和优异的热稳定性，LDHs已被广泛应用于众多领域[[24], [25], [26]]。近年来，一些研究者发现LDHs在一定程度上能同时改善沥青的热氧老化和光氧老化抗性[27,28]。这种增强主要归因于LDHs的晶体结构。一方面，LDHs的层状结构可作为屏障，阻碍氧气和热量渗入沥青，从而延缓沥青的热氧老化。另一方面，LDHs能物理屏蔽紫外线，减轻沥青的光氧老化[[29], [30], [31], [32]]。然而，一些研究指出了LDHs在改善沥青抗老化性能方面的局限性[33,34]。首先，与光氧老化抗性相比，LDHs赋予沥青的热氧老化抗性提升相对有限。其次，作为含有大量极性基团（羟基）的无机材料，LDHs颗粒易于团聚。这会导致LDHs在沥青中分离和沉降，显著降低LDHs对沥青抗老化能力的增强效果[[35], [36], [37]]。为解决这些问题，本研究基于LDHs的独特结构，提出并设计了一种多功能LDHs。首先，通过离子交换将抗氧剂插层到LDHs层间域中。随后，使用硅烷偶联剂对LDHs进行表面有机改性。所得功能化LDHs有望为沥青改性提供多重优势。插层的抗氧剂预计可增强LDHs的热氧老化抗性，使其对沥青的热氧老化和光氧老化提供更优异的保护。此外，抗氧剂通常是易在沥青表面迁移和挥发的小分子化合物。插层将其限制在层状结构内，抑制迁移，从而延长其抗老化效果。另外，水解后的硅烷偶联剂硅醇基团与LDHs表面羟基反应可减少羟基含量，抑制颗粒团聚。同时，引入的有机基团改善与沥青的相容性，促进LDHs在沥青基体中均匀稳定分散。

本研究采用3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸（DTBHA）和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）制备多功能LDHs。随后，研究了多功能LDHs对热氧老化和光氧老化前后沥青物理、流变和化学特性的影响。最终，通过相关性分析进一步阐明未老化和老化沥青微观结构与宏观性能之间的耦合关系，旨在探索K-D-LDHs对沥青抗老化性能的作用机理。

章节片段

材料

抗氧活性组分（DTBHA）购自陕西德莱维特生物科技有限公司。硅烷偶联剂（KH570）由淮安和源化工有限公司提供。LDHs（CO₃^2--Mg-Al-LDHs，平均粒径3 μm）由山东优索化工科技有限公司生产并提供。70号基质沥青由中国石化提供。表1显示了沥青的主要物理参数。

功能化LDHs的制备

DTBHA插层改性：首先，将LDHs和DTBHA（95%的

功能化LDHs的X射线衍射分析

DTBHA改性前后LDHs的XRD如图1所示。可以观察到，两种LDHs样品均呈现典型的衍射峰（003、006、009），表明DTBHA改性未破坏LDHs的层板结构。但值得注意的是，DTBHA改性后LDHs的衍射峰角度发生了变化，例如d₀₀₃衍射峰的2θ从11.68°降至4.42°。为定量分析DTBHA是否成功插层

结论

本研究设计并合成了一种用抗氧活性组分（DTBHA）和硅烷偶联剂（KH570）改性的功能化LDHs。研究了功能化LDHs对PAV和紫外老化前后沥青性能和化学结构的影响。进一步采用相关性分析揭示了功能化LDHs对沥青的抗老化机理。主要发现总结如下。

• (1)
  XRD和FTIR结果表明DTBHA已成功

CRediT作者贡献声明

张灿林：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，资源，方法学，调查，概念化。 林楚欣：写作 – 初稿，方法学，调查。 王婷：验证，方法学，调查。 陈志鑫：可视化，方法学。 薛斌：验证，方法学。 方正阳：可视化，调查。 阙云：验证，资源。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作由福建省自然科学基金（2026J001131）和国家自然科学基金（52008113）资助。作者衷心感谢他们的资金支持。同时感谢福州大学福建省高校仪器分析中心提供的专业测试。

张灿林|林楚欣|王婷|陈志鑫|薛斌|方正阳|阙云