颗粒特性对导电颗粒复合材料涌现输运标度的影响

《Powder Technology》：The influence of particle characteristics on the emergent transport scaling of conductive granular composites

　　•首次将TEPPE参数与定量颗粒形貌关联起来。
•探索了单组分和双组分材料体系中的渗流标度参数。
•提出了无量纲耦合项以捕捉标度参数的变化趋势。

引言

多孔颗粒材料表现出体堆积[1]、电传输[2]、[3]和压阻特性[4]、[5]、[6]，这些行为随着颗粒间接触的形成而演变。压缩颗粒复合材料的电导率在储能、可再生能源和粉末冶金等应用中尤为重要[7]、[8]。在这些体系中，电传输随相对密度演变，因为无序颗粒集合在压缩过程中发生重排和变形（例如，破碎、碎裂、断裂或塑性变形）[1]，从而形成允许电流流动的渗流网络。这些导电路径的形成强烈依赖于微观特征，例如颗粒强度、形貌（例如，尺寸、形状、表面粗糙度）和颗粒间摩擦[9]。

通过理论模型可以将微观结构与组成同形成导电颗粒无限团簇的概率联系起来，从而理解这些颗粒相互作用如何控制体电导率[2]、[10]。有效介质理论和渗流理论为分析两相复合颗粒材料的物理性质（包括电导率、热导率、扩散常数和渗透率）提供了基础[11]。早期模型包括Bruggeman对称方程和不对称方程，以及Maxwell-Garnett方程。后来的发展产生了单指数唯象渗流方程[12]和双指数唯象渗流方程（TEPPE）[13]，它们是BSM方程的参数化形式。这些公式包含渗流阈值(?h)c、临界指数t和s等模型参数，用于描述复合材料的电传输行为[11]、[14]。这里，(?h)c代表导电相首次形成相互连接网络时的临界浓度，此时电导率不再由绝缘相主导。指数t和s分别有效地标度导电和绝缘区域中的扩散传输[9]、[15]。

与聚合物-颗粒复合材料或其他全致密材料体系不同，这些体系可以通过改变组成在均匀的高电导率和低电导率相之间连续转变，而多孔颗粒体系的电导率在给定初始组成下随致密化动态演变。这种演变在图1中根据高导体体积分数?h进行概念化。在?h值较低时，在由于外部施加载荷发生任何致密化之前（图1a），电传输主要由穿过分离相邻导电颗粒的薄绝缘屏障（例如氧化膜和气隙/孔隙）的隧穿主导[2]、[16]、[17]。从物理上讲，?h的最小可行值对应于重力诱导堆积的阻塞密度。当体系在施加载荷下受到单轴压缩，同时在横向维度上被刚性约束时（图1b），固相的致密化通过颗粒重排填充空隙，随后发生塑性变形。在较高压力下（图1c），也可能发生颗粒破碎、碎裂和断裂[1]、[18]、[19]。这些机械过程增加了相邻颗粒之间的接触面积和配位数。因此，颗粒间接触电阻降低，网络跨越渗流阈值形成连续导电路径，最终趋于饱和电导率[20]。

TEPPE公式[13]提供了一个便捷的框架，用于描述电传输随体积分数和电导率的变化，其中临界阈值(?h)c以及标度参数t和s通过拟合直流电导率数据获得[15]。然而，当其应用于多孔颗粒复合材料时，其预测能力仍受到对模型参数如何依赖颗粒尺度特征理解不完整的限制。早期研究试图对这些参数进行物理解释，尝试将其与粉末形貌特征（如颗粒尺寸、簇几何形状、导电颗粒间接触程度和相间连通性）联系起来[9]、[14]、[23]、[24]。虽然初步研究表明多孔颗粒复合材料表现出通用的渗流参数集，但后续工作表明，s以及特别是t和(?h)c在不同材料体系之间存在显著差异[24]。文献报道电导性复合材料的TEPPE模型参数范围分别为0.37< />2已被关联到高度非球形颗粒几何形状，例如高长径比纤维[23]，以及表现出宽颗粒间接触电阻分布的体系[12]。相反，对于具有宽粒度分布的体系，已报道较低的t值[14]。这些观察表明，TEPPE参数(?h)c、t和s并不仅仅是经验拟合常数；相反，它们反映了每一相的内在电导率以及受颗粒形貌、堆积密度和力学边界条件影响的颗粒间接触的结构状态。

文献中关于颗粒体系详细表征方面仍存在显著空白，限制了我们对TEPPE模型参数建立基本物理理解的能力。本研究通过建立一个表征框架来解决这一局限性，以研究TEPPE参数(?h)c和t与颗粒形貌（球形度、圆度和粗糙度）、堆积行为和颗粒间摩擦相关的物理意义。我们将有效介质理论和渗流理论应用于铜-氧化铜混合物及其组成相的压力-密度-电导率（P–ρ–σ）数据[3]，这些数据是在与致密化一致的初级加载路径上收集的。通过量化颗粒形貌，我们系统地评估这些微观结构特征如何影响导电颗粒复合材料中体电传输的出现和标度。

章节片段

颗粒体系中电导率的TEPPE建模

多孔颗粒体系中的电导率使用双指数唯象渗流方程进行建模。如方程(1)所示，由高电导率(σh)和低电导率(σl)组分组成的二元混合物的有效电导率(σm)被确定为高导体体积分数(?h)、渗流阈值(?h)c以及临界指数t和s的函数。

(1??h)σl1/s?σm1/sσl1/s+Aσm1/s+?hσh1/t?σm1/tσh1/t+Aσm1/t=0

这里，前置因子定义为A=[1?...（原文此处截断）

形貌表征与压力-密度-电导率行为

本研究评估了铜-氧化铜粉末混合物及其纯组分在单轴压缩下的压力-密度-电导率（P–ρ–σ）数据，以研究体电传输行为与颗粒特性之间的联系。我们利用了Noor Azman等人[3]先前报道的数据集，该数据集包含粉末压实和电响应的同步测量。通过引入详细的形貌表征，本研究...（原文此处截断）

多组分颗粒复合材料的电传输建模

我们的Cu–CuO粉末混合物是由金属导体（Cu）、陶瓷绝缘体（CuO）和在压实过程中演变的空气填充孔隙组成的三相颗粒复合材料。混合物的总体积Vm可以表示为这三个组成相之和：Vm=V金属+V陶瓷+V空气。这得出以下体积分数（?=V/Vm）关系：1=?金属+?陶瓷+?空气

对于具有单组分固相的颗粒复合材料（例如，纯Cu或CuO粉末在空气中），...（原文此处截断）

颗粒特性与(?h)c之间的关系

非均质介质中的绝缘-导电相变对于通过相组成和结构进行材料设计优化具有关键意义[46]、[47]。大量研究集中于预测渗流阈值，特别是在聚合物纳米复合材料中，其中有效电导率可以通过颗粒选择和体系设计进行调控[43]。分析模型和模拟先前已将这一现象与演变的微观结构联系起来...（原文此处截断）

颗粒特性与t之间的关系

虽然临界指数t被认为具有仅取决于空间维度的通用值，如基于晶格的计算机模拟所预测的[13]、[24]，但本研究表明其值随材料体系和单颗粒特性而变化。事实上，临界指数t对影响簇几何形状和颗粒间电传输的微观结构颗粒特征敏感，包括粒度分布...（原文此处截断）

颗粒间行为和相电导率的联合效应

除了初始堆积行为外，电传输的演变还受到导体-空气和导体-绝缘体-空气颗粒体系中相电导率差异的影响。电导率比(σh/σl)提供了关于材料类别类型（例如，颗粒粉末压块与烧结粘结体系）[14]、渗流体系（例如，导体-超导体、σh/σl≥1010的绝缘体-导体以及不良-良好导体）以及...（原文此处截断）

结论

为解决对导体-绝缘体颗粒体系中双指数唯象渗流方程参数(?h)c和t物理理解有限的问题，本研究建立了一种新方法，探讨单颗粒特性如何控制导电网络的形成和电传输行为。虽然先前的研究表明颗粒形状、尺寸和分布对观察到的(?h)c和t的非普遍性有所贡献，但以往文献...（原文此处截断）

CRediT作者贡献声明

Valentina Torres Nieto：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，调查，正式分析，数据管理，概念化。Muhammad Shafique Noor Azman：调查，正式分析，数据管理。Marcia A. Cooper：写作——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢德克萨斯A&M大学机械工程系提供的教员启动资金支持。作者还衷心感谢壳牌国际勘探与开发公司研究项目M2401391“高温电陶瓷电导率”的支持。作者感谢本工作的颗粒表征部分在德克萨斯A&M大学材料表征核心设施（RRID:SCR_022202）完成。

Valentina Torres Nieto|Muhammad Shafique Noor Azman|Marcia A. Cooper