溴化吡嗪发光体实现的高温有机闪烁与X射线成像

《Aggregate》：High-Temperature Organic Scintillation and X-Ray Imaging Enabled by a Brominated Pyrazine Phosphor

　　

纯有机闪烁体（purely organic scintillators）为传统无机材料提供了轻量且溶液可加工的替代方案，但由于严重的热淬灭（thermal quenching）和X射线能量转换效率低下，其在高温环境下的应用仍具挑战。研究人员开发了一种溴化吡嗪发光体（brominated pyrazine phosphor）DCPPBr，以集成热稳健红色磷光（thermally robust red phosphorescence）、高效X射线闪烁（efficient X-ray scintillation）和高温X射线成像（high-temperature X-ray imaging）。将溴引入平面π共轭骨架（planar π-conjugated framework）可同时增强自旋轨道耦合（spin-orbit coupling, SOC）和X射线衰减（X-ray attenuation），而卤键（halogen bonding）、氢键（hydrogen bonding）和π–π相互作用（π–π interactions）共同构建刚性超分子晶格（rigid supramolecular lattice）。这些分子间相互作用有效抑制了热激活非辐射衰减（thermally activated nonradiative decay），使DCPPBr在高达423 K的温度下仍保持红色磷光（red phosphorescence）和X射线激发辐射发光（X-ray-excited radioluminescence）。所得闪烁体（scintillator）表现出25,459 photons MeV^?1的X射线闪烁光产额（X-ray scintillation light yield）和424 nGy s^?1的低检测限（detection limit）。此外，一种仅含1 wt%负载量的透明DCPPBr/环氧树脂闪烁体屏（DCPPBr/epoxy scintillator screen）在室温下实现约10 lp mm^?1的X射线成像空间分辨率（spatial resolution），并在373 K下保持7 lp mm^?1的分辨率，可在高温条件下清晰显示微芯片结构（microchip structures）。除X射线激发外，DCPPBr在紫外至蓝光激发（ultraviolet to blue-light excitation）下也表现出红色磷光。该研究为用于高温X射线成像（high-temperature X-ray imaging）的纯有机闪烁体（purely organic scintillators）提供了新见解。

X射线闪烁体可将高能电离辐射转化为可探测光学信号，广泛应用于医疗诊断、无损检测、安全筛查及工业射线照相。与传统无机闪烁体相比，纯有机闪烁体凭借结构可调控性、溶液加工性、机械柔性及大面积成像器件制备优势受到越来越多的关注。其中，有机磷光材料在X射线闪烁中具有独特优势，因其能有效利用高能辐射过程中产生的大量三线态激子。尽管近期研究在产率、灵敏度、辐射稳定性及成像分辨率方面取得显著进展，但现有性能主要在环境条件下考察。当温度升至高温区间，热激活非辐射衰减（thermally activated nonradiative decay）日益凸显，导致三线态激子利用率降低、闪烁效率受损，限制了其在高温环境中的应用。虽然研究人员已开发出分子刚性化、晶体工程、主客体限域及超分子组装等策略以提升有机磷光材料热稳定性，但这些方法主要集中于光致发光体系。将上述分子设计概念转化为耐高温有机闪烁体，以实现高温高效X射线闪烁与高分辨率成像，仍 largely unexplored。因此，如何同时实现高能X射线光子高效吸收、辐射产生三线态激子的充分利用，以及热激活非辐射衰减路径的有效抑制，成为该领域亟待解决的关键问题。

发表于《Aggregate》的这项研究针对上述挑战，报道了一种基于溴化吡嗪的有机磷光闪烁体DCPPBr，将重原子工程与超分子刚化策略相结合，实现了热稳健红色磷光、超宽带多模激发及高温高分辨率X射线成像。该工作为开发适用于高温环境的纯有机闪烁体提供了新思路，拓展了其在热 demanding X射线探测与成像领域的应用潜力。

为开展研究，研究人员综合运用了密度泛函理论（DFT）计算、多尺度结构表征与闪烁性能评价方法。理论计算方面，采用Gaussian 16在B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d,p)水平进行几何优化，利用ORCA评估自旋轨道耦合（SOC）矩阵元，运用Multiwfn结合独立梯度模型（IGM）与约化密度梯度（RDG）进行非共价相互作用（NCI）分析，并通过分子材料性质预测程序（MOMAP）计算重组能（reorganization energy, Λ_reorg）。实验合成采用菲醌-9,10-二酮与二氨基马来腈的一步缩合反应制备DCPP与DCPPBr。光物理性质通过稳态/时间分辨光致发光（PL）、变温PL、差示扫描量热法（DSC）及单晶X射线衍射系统表征。X射线吸收系数基于XCOM数据库计算，光产额通过以BGO为参考标准的比较法测定，成像空间分辨率利用调制传递函数（MTF）评估。研究对象主要包括四氢呋喃（THF）溶液、单晶样品及1 wt% DCPPBr/环氧树脂复合闪烁体薄膜。

2.1 合成与表征
研究人员通过商业可得的菲醌-9,10-二酮前体与二氨基马来腈的一步缩合反应合成了目标吡嗪衍生物DCPP与DCPPBr。所得分子结构经¹H NMR波谱、高分辨质谱及单晶X射线衍射分析得到充分确证。

2.2 光物理性质
在稀THF溶液（10^?5 M）中，DCPP与DCPPBr吸收光谱几乎一致，但DCPPBr消光系数略强且吸收边红移。DCPPBr荧光光谱较DCPP红移，荧光寿命从15.4 ns缩短至8.9 ns，表明重溴原子通过增强SOC促进了系间窜越（ISC）及非辐射衰减通道。理论模拟前线分子轨道（Frontier Molecular Orbitals）与能级分布的结果与实验观测一致。

在晶体状态下，DCPP稳态PL光谱呈现545 nm处显著黄绿光发射（寿命14.7 ns），延迟发射光谱在500–650 nm与650–800 nm显示双带（λ_max = 700 nm），寿命为微秒级，揭示晶体中单体与二聚体磷光共存。DCPPBr稳态光谱显示550–780 nm宽橙红发射并伴随450–500 nm较弱荧光峰，稳态与延迟发射光谱显著重叠，表明发射主要源于磷光。DCPPBr磷光寿命达54 μs，磷光量子产率（Ф_Phos.）为5.7%，远高于DCPP（<1%）。值得注意的是，两者激发光谱均延伸至可见区，DCPPBr可在490 nm以下可见光激发下发磷光。变温PL测试（300–423 K）显示，随温度升高磷光强度与长寿命组分因非辐射弛豫增强而逐渐降低，证实典型热淬灭行为，但至423 K仍可见明显磷光带，且DSC证实加热过程无相变。

单晶结构分析表明，DCPP与DCPPBr均具备高度平面π共轭框架与丰富分子间相互作用。NCI分析显示两者晶格中普遍存在广泛且强韧的π–π堆积。Hirshfeld表面分析对DCPPBr进行量化：除C···C接触（11.5%）外，存在明显Br···Br卤键接触（3.2%，距离3.677 ?，C–Br···Br角143.41°与149.88°）、N···H氢键（24.3%）、Br···H相互作用（15.2%）及其他相互作用（45.8%），共同构建高度刚性三维网络，有效限制分子内运动并抑制非辐射衰减，即使在高温下亦能稳定三线态激子。理论计算显示两者S₀与T₁态间结构变化较小，Λ_reorg值较低（DCPPBr为2480 cm^?1，DCPP为2604 cm^?1）。DCPPBr具有多个ISC通道（S₁→T₃–T₇），受益于重原子效应，这些跃迁SOC常数显著增强（ξ_S1→T7 = 3.20 cm^?1，ξ_S1→T6 = 5.31 cm^?1，ξ_S1→T4 = 5.03 cm^?1，ξ_S1→T3 = 3.91 cm^?1），促进高效三线态布居；而DCPP仅ISC通道较少且SOC常数较小。

X射线性能测试以蒽（An）为参比，DCPPBr在整个研究能区内X射线吸收优于DCPP与An，归因于溴原子引入的更高原子序数与电子密度。稳态X射线-光转换效率测定表明，DCPPBr闪烁光产额达25,459 photons MeV^?1，约为DCPP（10,287 photons MeV^?1）的2.5倍，显著超过BGO。辐射发光（RL）强度与X射线剂量呈优异线性关系，基于信噪比3，DCPPBr检测限（detection limit, DL）为424 nGy s^?1，约为DCPP（1644 nGy s^?1）的1/13，远低于医学诊断典型剂量率（5.5 μGy s^?1）。连续X射线照射（305 μGy s^?1）120 min后，两者RL强度均保持初始值90%以上。变温RL测试表明，DCPPBr发射强度随温度升高因非辐射弛豫增强而逐渐降低，但423 K仍可检测到清晰X射线诱导发光。

在X射线成像方面，研究人员将DCPPBr以1 wt%负载量均匀分散于环氧基质制备透明闪烁体屏。室温下该屏空间分辨率约10 lp mm^?1，可清晰显示电子器件内部结构。在298 K至373 K加热过程中，微芯片内部特征始终清晰可辨，MTF定量分析显示在373 K分辨率仍维持7 lp mm^?1。此外，该屏在373 K连续加热240 min期间PL强度仅轻微波动，无进行性下降。

研究人员开发了一种纯有机溴化吡嗪基磷光闪烁体DCPPBr，实现了热稳健红色磷光、超宽带激发及高温高分辨率X射线成像。通过溴引入和分子堆积调控，DCPPBr形成由协同卤键、氢键和π–π相互作用稳定的刚性超分子晶格，有效限制分子运动并抑制热激活非辐射衰减，在423 K仍保持明显红色发射。溴引入同时通过重原子效应增强三线态激子利用率与X射线吸收能力，实现高达490 nm的可见光激发磷光，以及高效X射线闪烁（光产额25,459 photons MeV^?1，检测限424 nGy s^?1）。仅含1 wt%负载的透明DCPPBr/环氧树脂闪烁体屏实现高分辨率X射线成像，在373 K保持7 lp mm^?1空间分辨率。该研究为热稳定纯有机闪烁体开发提供了可行途径，拓展了其于高温X射线成像中的应用潜力。