空间解耦使全无机空位有序钙钛矿能够实现光-电-热多物理场能量转换

《Optics & Laser Technology》：Spatial decoupling empowers optical-electrical-thermal multiphysics energy conversion in all-inorganic vacancy-ordered perovskites

　　摘要开发高效、稳定且无铅的多功能能量收集材料对于实现可持续脱碳至关重要。利用第一性原理计算结合半经典玻尔兹曼输运方程、形变势理论和非谐晶格动力学，我们研究了全无机空位有序双钙钛矿（VODPs）Cs2BI6（B=Ti， Zr, Hf, Ge）的光电、光催化和热电性能。热力学和力学分析表明，这些材料在抗相分离（形成能ΔEf< -1.05 eV/atom）和本征延展性（Pugh比B/G > 1.75）方面表现出高稳定性。它们的力学响应在三维空间中近似各向同性，这非常有利于柔性光电器件应用。使用Heyd?Scuseria?Ernzerhof（HSE06）泛函结合自旋轨道耦合（SOC）的电子结构计算表明，B位d轨道的晶体场分裂和SOC效应将带隙调节在1.05 eV至2.20 eV范围内。离域的导带底（CBM）导致较低的电子有效质量，使得Cs2GeI6具有高达88.6 cm2V?1s?1的电子迁移率。具体而言，窄带隙的Cs2TiI6和Cs2GeI6非常适合单结太阳能电池，这归因于它们强大的介电屏蔽效应和高的光学吸收系数（>10? cm?1）。相反，宽带隙的Cs2ZrI6和Cs2HfI6表现出热力学上有利的带边位置，适用于全解水和CO2还原反应。此外，由空间解耦的[BI6]孤立八面体和重Cs阳离子诱导的双重摆动机制增强了声子-声子Umklapp散射。这将晶格热导率抑制到非晶极限。预测的Cs2TiI6、Cs2ZrI6、Cs2HfI6和Cs2GeI6的平均热电优值（zT）分别为0.85、0.88、0.85和0.90。这些发现凸显了Cs2BI6（B=Ti， Zr, Hf, Ge）作为高效平台在光电、光催化和热电应用中的潜力。引言开发能够高效收集、转换和储存清洁能源（如太阳能和热能）的先进半导体材料是现代凝聚态物理和材料科学的核心。该领域的关键技术包括光伏[1]， [2], [3], [4]、光催化全解水和太阳能燃料生产[5]， [6], [7], [8]以及固态热电材料[9]， [10], [11], [12]。在过去十年中，有机-无机杂化卤化铅钙钛矿（如MAPbI3）彻底改变了光伏领域的格局，其认证功率转换效率不断打破纪录[13]， [14], [15], [16]。然而，铅的毒性和有机阳离子的环境不稳定性限制了它们的大规模应用。因此，研究已转向无铅、全无机替代材料。其中，具有通式A2BX6的VODPs因其独特的孤立八面体结构而成为有前景的候选材料[17]， [18], [19], [20]。从实验角度来看，对VODPs的研究重新定义了无铅钙钛矿体系的本征稳定性。Snaith等人对杂化和无铅钙钛矿中的载流子动力学进行了开创性研究，详细阐述了极化子耦合和光学声子散射在电荷传输中的作用[21]， [22], [23], [24]。Kanatzidis等人探索了A2BX6体系（如Cs2SnI6）的晶体化学，展示了它们作为固态太阳能电池中空穴传输层的应用，并强调了它们的高缺陷容忍性[25]， [26], [27], [28]。这种缺陷容忍性对于抑制光电器件中深能级陷阱辅助复合尤为关键。最近，多功能应用也得到了发展。例如，Luo等人利用VODPs的零维限域效应，实现了自陷激子的高效暖白光发射，表明B位合金化（例如与Sb或In）可以精确调控激发态动力学以实现固态照明[29]。为了实现长期器件稳定性，Huang等人开发了表面钝化和缺陷工程策略来控制空间应变，这显著提高了全无机体系在严苛操作条件下的寿命[30]， [31]。与此同时，Mitzi等人研究了低维和无铅钙钛矿中的相变行为和激子各向异性，表明载流子复合寿命可以通过维度降低来调节数个数量级[32]， [33], [34]。理论建模也加速了这些空位有序结构的开发和优化。早期的努力主要集中在电子结构的精修上。由于B位阳离子具有独特的晶体场分裂，使用投影缀加波（PAW）方法结合广义梯度近似泛函（如PBE）或杂化泛函（如HSE06）的密度泛函理论（DFT）计算已成为电子结构预测的标准方法[35]， [36], [37], [38], [39]。这些计算表明，相对论SOC和轨道杂化是决定重金属卤化物能带色散的关键因素[40]， [41], [42], [43]。利用高通量筛选，Walsh等人系统地评估了Cs2AgBiX6双钙钛矿的物理性质、能带结构和反位缺陷化学，为无铅光伏建立了理论效率极限[44]。Park等人证明，与传统的杂化泛函计算相比，高通量算法可以将材料筛选速度提高30倍，并确定了诸如Cs2WCl6和Cs2NaInBr6等候选材料，其预测性质与实验结果相符[45]。Frost等人阐明了高性能杂化钙钛矿太阳能电池的原子起源，解释了极化和类铁电行为如何影响载流子传输、光伏效率和迟滞现象[46]。至关重要的是，最近关于热电输运的研究揭示了孤立的[BX6]团簇和重Cs阳离子的摆动导致了强烈的非谐性[47]， [48], [49]。正如Simoncelli、Leveillee和Jong等人所示，这种双重摆动机制诱导了强烈的声子Umklapp散射，将晶格热导率降低到非晶极限以下，并满足了“声子玻璃-电子晶体”（PGEC）设计范式[50]， [51], [52], [53]。尽管这些实验和理论研究推动了各自领域的发展，但对Cs2BI6（B=Ti， Zr, Hf, Ge）系列缺乏系统的理解。具体而言，主量子数和d/p轨道的变化如何影响光伏、光催化水分解和热电输运的协同设计仍不清楚。最近关于VODPs热力学和电子性质的研究强调，确定一个单一、稳定的相，同时表现出宽光谱光吸收、高效电荷分离和超低热导率，是一个重大挑战[54]， [55], [56], [57], [58]。值得注意的是，最近的工作已经探索了相关卤化物双钙钛矿体系中光电和热电性质的结合[59]， [60]，但对覆盖光伏、光催化和热电途径的Ti/Zr/Hf/Ge B位阳离子进行系统比较仍然缺失。特别是，双重摆动机制及其对晶格热输运的影响尚未在这一系列中进行定量比较。此外，缺陷钝化光电器件[61]、配体工程化CsPbI3量子点光电子学[62]、功能材料中的光-热耦合[63]以及无铅双钙钛矿中的高效白光发射[64]等最新进展进一步凸显了对综合多功能材料设计的需求。在这项工作中，我们使用第一性原理计算和半经典玻尔兹曼输运理论，系统地研究了Cs2BI6化合物的结构稳定性、光电特性、光催化带边位置和热电输运。通过确定B位阳离子如何调控能带色散和晶格非谐性的物理规律，我们建立了“组成-结构-性质”关系。这些见解为设计高效、稳定且无铅的能量转换平台提供了通用的理论指导。章节片段计算方法所有关于结构弛豫、电子性质、弹性常数和晶格动力学的计算均使用DFT进行，具体实现为维也纳从头算模拟包（VASP）[65]， [66], [67], [68]。离子核与价电子之间的相互作用由PAW方法描述[69]。原子的价电子组态定义如下：Cs (5s25p?6s1)、I (5s25p?)、Ti (3d24s2)、Zr (4s24p?4d25s2)、Hf (5p?5d26s2)和Ge (4s24p2)。为了平衡晶格参数与稳定性如图1所示，Cs2BI6化合物结晶在立方空间群Fm3?m（No. 225）中。在该结构中，四价B??阳离子位于具有Oh对称性的规则[BI6]八面体中心。由于一半的B位点为空，这些[BI6]八面体在空间上彼此孤立。大的Cs?阳离子占据宽敞的间隙位置，形成零维分子状晶体。表1列出了计算得到的晶格参数、晶胞体积和结论总之，我们使用第一性原理计算和输运理论研究了VODPs Cs2BI6（B=Ti， Zr, Hf, Ge）的光电、光催化和热电性质。[BI6]八面体内的共价键提供了抗分解和抗相分离的热力学稳定性。力学上，软晶格导致较低的剪切模量和体积模量。高的Pugh比（B/G > 1.75）表明本征延展性，力学性质近似各向同性。CRediT作者贡献声明Li-Ke Gao：写作——审阅与编辑，写作——初稿，验证，资源，项目管理，方法学，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Shu-Cheng Liu：可视化，监督，软件。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。致谢本工作得到贵州省青年科技人才成长项目（项目编号：QN[2025] 219）的资助，Li-ke Gao为受资助人。该项目经费有限，无法支付版面费。然而，此致谢是项目完成最终评估所必需的。我们非常感谢您的理解。Li-Ke Gao|Shu-Cheng Liu