氧化石墨烯（GO）改性硝酸钠（SN）复合材料的形貌、热物理性能及高温热能存储应用研究

《Micro and Nano Systems Letters》：Investigations on the morphological and thermophysical characteristics of graphene oxide incorporated sodium nitrate for high-temperature thermal energy storage applications

　　

硝酸钠（SN）是一种有前景的熔盐相变材料（PCM），具有高储能容量和热稳定性，适用于高温潜热热能存储（LHTES）系统。针对SN热导率低的问题，研究人员将氧化石墨烯（GO）（0.5–2 wt%）作为纳米添加剂掺入SN中，并评估了SN热物理性质的变化。利用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）研究了氧化石墨烯–硝酸钠（GO-SN）复合材料的结构和功能特性。与硝酸钠相比，1 wt% GO-SN复合材料在200 °C时热导率提高了31.4%。GO的薄片状形貌和高比表面积通过形成更长的导热路径并降低GO与SN之间的界面热阻，促进了传热。由于高比表面积和高界面能，2 wt% GO-SN复合材料在固相和液相中的比热容分别比SN高15.8%和16.8%。经过1000次热循环后，1 wt% GO-SN复合材料保留了其初始潜热的85%，而纯SN的保留率为88%。这些发现表明GO-SN复合材料是一种用于高温太阳能热应用的高效热能存储材料。

研究背景方面，热能存储（TES，指热能的回收、储存与释放）对缓解太阳能间歇性和工业余热利用不足具有重要意义；全球能源消费中约50%用于加热与冷却，工业热耗占最终能耗的74%，但可再生能源仅满足12.4%的工业热需求，且150–400 °C工业热需求与太阳能热利用迫切需要高效储热介质。潜热热能存储（LHTES，利用相变材料相变潜热储热）中的无机熔盐相变材料（PCM，在相变过程中吸收或释放潜热的材料）具有高储能密度；硝酸钠（SN）具有约300 °C的同成分熔融/凝固、较高潜热、低过冷、良好热稳定性、低成本、无毒和丰富易得等优点，其稳定操作窗口与聚光太阳能发电（250–350 °C）及工业直接蒸汽发生（100–300 °C）匹配，且与SS316金属容器相容性较好，热分解起始温度高于550 °C。然而SN热导率低，限制传热速率。碳纳米材料热导率高（1000–3000 W/mK），氧化石墨烯（GO，二维含氧碳材料）具有高面内热导率（3000 W/mK）、低密度、高比表面积（2600 m²/g）及含氧官能团，可与SN形成较稳定均匀分散；疏水性碳添加剂则常需表面功能化。已有石墨烯基添加剂可提高PCM热导率但往往降低潜热，且缺乏针对高温PCM如SN的系统热物理表征和热循环行为研究。为此，研究人员制备0.5–2 wt% GO-SN复合材料，研究GO浓度和温度对热物理性质的影响，并对最佳复合材料进行1000次热循环对比纯SN，以评估其高温热能存储应用潜力。研究得出1 wt% GO-SN在200 °C热导率提高31.4%且潜热损失仅8.6%，2 wt% GO-SN固相和液相比热容分别提高15.8%和16.8%，1 wt% GO-SN经1000次循环保留85%初始潜热；这些结果说明GO-SN复合材料可作为高温太阳能热LHTES的高效储热材料。

关键技术方法方面，研究人员以改进Hummers法制备GO，并将0.5–2 wt% GO与SN通过固态行星球磨复合，优化球磨时间；采用扫描电子显微镜（SEM）和TEM观察形貌，XRD、FT-IR和Raman分析结构与化学特征，BET（Brunauer–Emmett–Teller比表面积分析）测定比表面积；以Hot Disk TPS（瞬态平面热源法）在50–200 °C测定压制样品的固态热导率（密度约1700 kg/m³）；用DSC（差示扫描量热法）按ISO 11357-1:2023和11357-4:2023测定相变温度、潜热和比热容，并进行1000次热循环；数据三次重复并以平均值±标准误表示，采用单因素ANOVA和Dunnett多重比较（95%置信水平）。无样本队列来源。

研究结果如下。Characterization of GO：通过SEM/TEM观察到GO呈堆叠、互联多孔的薄片状结构，平均横向尺寸11.58±2.18 μm、平均厚度91.6±17 nm，TEM显示皱褶二维片层；XRD显示石墨峰由2θ=25.6°（d=3.5 ?）移至GO的2θ=10.2°（d=8.7 ?），d间距增加149%，确认含氧官能团插层；FT-IR检出C-O-C、C-O、C=C、C=O及O-H等官能团，Raman显示G带1583 cm^?1、D带1356 cm^?1，I_D/I_G=0.99，表明氧化引入结构缺陷。Characterization of GO-SN composites：通过SEM/TEM显示纯SN为微米级光滑颗粒，球磨后多层互联GO片被破碎并分布于SN表面，2 wt% GO-SN中暗区为SN、亮区为GO；XRD显示复合材料保持SN特征峰（29.5°、31.9°、35.4°、39.1°、47.9°、48.3°），无新峰和峰移，表明无新晶相且仅物理相互作用；FT-IR显示SN的N-O振动带约830 cm^?1和1350 cm^?1，复合材料无显著位移或新带，表明无化学键形成；Raman同时出现SN的732、1071、1386 cm^?1及GO的D带和G带，确认GO incorporation；热处理前后XRD和Raman无峰移/带移，表明结构稳定。Thermal conductivity：通过不同球磨时间和温度下TPS测量，30 min为最优球磨时间，1 h因GO横向尺寸缩短而降低导热路径；1 wt% GO-SN热导率增强呈非单调最大值，50 °C、100 °C、150 °C、200 °C分别增强7.8%、17%、23.9%、31.4%；热导率随温度升高而下降，但增强率随温度升高而增加；BET显示GO、SN、1 wt% GO-SN比表面积分别为11.4、0.11、0.95 m²/g，1 wt%复合材料为SN的8.6倍；2 wt%时GO发生团聚；回归模型R²=0.9586；与Lyu et al.的1 wt% GNS-SN（1.28 W/mK）相比，1 wt% GO-SN在50 °C为1.24 W/mK，相差约3%。Specific heat：通过DSC在120–260 °C固相和320–350 °C液相平均，2 wt% GO-SN固相和液相比热容分别提高15.8%和16.8%，1 wt% GO-SN分别降低10.9%和3.6%；原文将2 wt%增高归因于GO高比表面积、高表面能、液相半固态盐纳米层及较高界面热阻（Kapitza阻力）；能量存储密度由SN的526 J/g增至2 wt% GO-SN的611 J/g，提高16.1%，同能量所需质量减少16.1%。Latent heat：通过DSC热流曲线，GO添加使熔化和凝固峰温随GO浓度增加而降低，峰温移动在熔化时小于3 °C、凝固时小于6.5 °C；2 wt% GO-SN平均潜热损失11.9%，其中熔化损失9.3%、凝固损失14.6%，因GO在298.8–309 °C不熔化、仅SN分数参与相变。Thermal cyclic stability：通过1000次DSC熔融/凝固循环，1 wt% GO-SN热流-温度曲线从第1次到第1000次相似，每250次间隔相变温度变化很小；1000次后熔化和凝固焓降约15%，相变峰温分别移动3.7 °C和2.6 °C；纯SN潜热损失11.7%，二者差约3%，表明GO添加未显著损害SN循环行为。Comparison with literature：通过文献对比，1 wt% GO的31.4%热导率提升属中等，文献中石墨烯/MXene基PCM常见100–400%提升但多伴随19–35%潜热损失；本研究1 wt%和2 wt% GO-SN潜热损失分别为8.6%和11.9%，且固相和液相比热容增加。

讨论部分总结：原文围绕热导率、比热容、潜热和循环稳定性展开。热导率增强归因于GO薄片形成较长导热路径、高比表面积降低声子散射并形成连续导热网络、球磨均匀分散降低GO-SN界面热阻；2 wt%时因范德华力导致GO再团聚。温度升高使SN声子-声子散射增强、平均自由程降低，故热导率下降，但GO提供声子传输路径使增强率随温度升高。比热容变化由GO较低本征比热容与界面表面能、液相半固态纳米层和界面热阻的正向贡献竞争决定，简单混合模型和Shin and Banerjee修正混合模型不能定量解释实测增高，界面贡献尚缺乏实验定量。潜热下降主要是因为GO不参与相变、SN质量分数降低。循环后潜热下降原文归因于重复热循环引起GO-SN界面变化。与文献相比，本研究热导率提升中等但潜热损失较低，并同时报道了固相和液相比热容数据。

研究结论翻译：GO由改进Hummers法制备并表征其形貌和化学性质；通过低能球磨将0.5 wt%至2 wt%的GO纳米片掺入SN。电子显微镜（SEM和TEM）确认GO在SN中均匀分布；XRD、FT-IR和Raman光谱研究了填料与PCM之间的物理和化学相互作用。显著观察如下：通过测量最低（0.5 wt%）和最高（2 wt%）GO浓度复合材料的热导率优化球磨时间，确定30 min为GO-SN复合材料制备的最优球磨时间；连接良好的GO纳米结构在200 °C贡献31.4%的热导率提升，同时1 wt% GO-SN复合材料潜热仅损失8.6%；2 wt% GO-SN复合材料的比热容在固相和液相均提高，归因于GO的比表面积、液相中形成的半固态纳米层以及GO与SN之间较高的热界面阻力；1 wt% GO-SN复合材料经1000次热循环后潜热较循环前降低约15%，相变曲线移动相对较小。因此，所开发的GO-SN复合材料具有用于高温热应用潜热热能存储系统的潜力。