无溶剂法粉煤灰合成方沸石及其对重金属离子吸附性能的研究

《Next Materials》：An all-green strategy to convert waste to new material by a solvent-free method for heavy metal adsorption

　　

沸石作为一种广泛应用的吸附剂，能够有效缓解水和空气污染，但传统的水热合成方法需要大量水溶剂并产生碱性废水。本研究采用无溶剂法合成沸石，消除了对溶剂的需求，为水热工艺提供了一种绿色替代方案。此外，由于粉煤灰中硅（Si）和铝（Al）含量较高，研究人员将其作为合成沸石的原料。通过多种结构和形态表征技术确定，所合成的沸石为方沸石（analcime）类型，其孔隙率与其他已知沸石吸附剂相当。研究人员在不同接触时间、初始离子浓度和温度条件下，进行了Pb2+和Cu2+溶液的吸附实验，以探究方沸石对这些重金属的吸附行为。该研究展示了一种变废为宝的方法和绿色生产工艺，用于制备能够减少重金属污染物对环境影响的材料，从而促进可持续发展和循环经济。

研究背景与问题

重金属被公认为环境中的有害物质。由于不受控制的人类活动导致的重金属逐渐累积，可能引发水污染、呕吐、癌症等致命疾病以及生殖障碍等问题。为解决这一问题，研究人员采用了包括沉淀法、离子交换法、电解法、絮凝法、反渗透膜法和吸附法在内的多种方法去除重金属，其中吸附法因其安全高效而脱颖而出。已有多种吸附材料被研究，包括壳聚糖（chitosan）、黏土、沸石（zeolite）等。在这些吸附剂中，沸石不仅因去除水中重金属而广受欢迎，还因其在治疗多种健康疾病方面的应用而备受关注。

多种原材料已被报道可用于沸石合成，包括玻璃、稻壳灰、矿渣和粉煤灰（fly ash）。其中，粉煤灰因其高比例的SiO₂（20–80%）和Al₂O₃（1–55%）而被认为是生产沸石最合适的材料之一。利用粉煤灰这种工业活动中易得且廉价的副产品，为减少其填埋处置对生态系统造成的环境影响提供了有前景的解决方案。目前已有多项方法应用于从粉煤灰生产沸石，包括常规水热法（conventional hydrothermal）、连续流水热法（continuous flow hydrothermal）、微波辅助法（microwave-assisted method）、超声辅助法（ultrasonic-assisted method）等。然而，这些方法需要大量的溶剂或高压反应条件，在商业规模应用时可能存在风险且成本高昂。特别是，Liu等人通过同步提取法从粉煤灰合成了方沸石（analcime），该方法需在700°C下进行NaOH熔融后，再于180°C的高压釜中结晶；而Lankapati等人则从H₂O和Na₂O的凝胶混合物中，在170°C下经48小时合成了方沸石型沸石并将其用作酯化催化剂。这两种方法均保留了在大量溶剂存在下的水热结晶过程。

无溶剂合成法（solvent-free synthesis）为弥补现有方法的不足提供了一种替代方案。它通过最大限度地减少废水排放而更加环保，同时因反应压力较低而更加安全。已有大量研究致力于利用无溶剂法合成不同类型的沸石，如ZSM-5、SAPO-11、beta、Na-P1、EU-1、SSZ-13、丝光沸石（mordenite）等。方沸石是一种属于沸石族的天然矿物，其三维骨架由SiO₄和AlO₄四面体构成，化学式为NaAlSi₂O₆·H₂O。铝原子取代骨架中的部分硅原子，形成带负电的结构。因此，方沸石结构孔穴或通道中存在的可交换钠阳离子有助于维持晶体结构的电中性。方沸石乃至整个沸石家族的这种独特结构，使其因其高阳离子交换容量而可用作离子筛。此外，它们通过多孔结构吸附和释放分子的能力为其在过滤和净化方面带来了额外优势。

研究内容与结论

本研究旨在通过无溶剂法从粉煤灰合成方沸石，并确定获得最佳产物的条件。研究人员还使用重金属阳离子Cu²⁺和Pb²⁺进行了吸附实验，探究了方沸石对这些离子的吸附行为。研究人员认为，这是首次对通过无溶剂法合成的方沸石的结构和吸附特性进行如此广泛的表征。因此，本研究的成果有望促进对无溶剂法以及方沸石在水处理应用中进一步研究的兴趣。

关键技术方法

研究人员使用了X射线衍射（XRD）确定沸石和粉煤灰的晶相；X射线荧光光谱（XRF）测量粉煤灰和合成产物的化学成分；Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析法分析沸石的表面特性；场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征材料形貌；原子吸收光谱（AAS）测量吸附实验中重金属阳离子的浓度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定粉煤灰和合成沸石的数据；热重分析（TGA）进行热稳定性测试。

研究结果

2.4.1 接触时间的影响

研究人员研究了接触时间对重金属吸附的影响，总时长1小时，室温下进行，并在2、5、10、20、35、50和60分钟时取样。使用1克方沸石与250毫升浓度为100 mg/L的Pb²⁺或Cu²⁺溶液。通过计算吸附容量和去除率，并利用准一级动力学模型（pseudo-first-order model）和准二级动力学模型（pseudo-second-order model）拟合数据，揭示了方沸石对两种重金属离子的吸附动力学行为。

2.4.2 浓度的影响

研究人员将1克吸附剂加入250毫升浓度范围为50至700 mg/L的Pb²⁺或Cu²⁺溶液中，在室温下吸附1小时，考察了初始浓度的影响。平衡数据采用Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合，以阐明吸附机理。

讨论与结论总结

该研究成功通过无溶剂法以粉煤灰为原料合成了方沸石，这是一种绿色、环保的工艺，避免了传统水热法产生的大量碱性废水问题。合成的方沸石表现出良好的孔隙率和重金属吸附能力，对Pb²⁺和Cu²⁺均有显著的去除效果。研究结果表明，该变废为宝的策略不仅有效利用了工业废弃物粉煤灰，还为水体中重金属污染的治理提供了一种可持续的材料和生产途径，有力地推动了循环经济的发展。