Mn@Cu等离激元纳米结构提升PCPDTBT:PC71BM太阳能电池效率与稳定性

《Journal of Polymer Science》：Plasmonic Mn@Cu Nanostructures Boost Efficiency and Stability in PCPDTBT:PC71BM Solar Cells

　　

本研究采用简单化学还原法合成了锰-铜（Mn@Cu）等离激元纳米结构（NSs），并将其集成到倒置薄膜有机太阳能电池（TFOSCs）中，通过局域表面等离激元共振（LSPR）改善光吸收。Mn@Cu NSs被嵌入PCPDTBT:PC₇₁BM体异质结（BHJ）活性层中。光学与形貌分析证实形成了具有宽带吸收和增强光散射的明确核壳NSs。含2 wt% Mn@Cu NSs的器件实现了4.58%的功率转换效率（PCE），相较原始器件效率（2.28%）提高两倍。外部量子效率（EQE）和电阻抗谱（EIS）测量表明，该提升归因于激子产生改善、载流子迁移率提高和复合损失降低。此外，Mn@Cu掺杂器件在环境、未封装条件下随时间表现出优异的运行稳定性。这些结果证实了Mn@Cu NSs作为有效等离激元添加剂在提高有机光伏器件效率与稳定性方面的潜力。

薄膜有机太阳能电池（TFOSCs）的功率转换效率（PCE）取决于其吸收光子并转换为电能的能力，该过程包括光子吸收、激子产生、激子解离为自由载流子以及电荷传输与收集等步骤，其中光活性层（通常为共轭聚合物给体与富勒烯或非富勒烯受体的共混物）直接决定器件性能。然而，TFOSCs受近红外（NIR）区吸收差、载流子迁移率有限和激子扩散长度短等固有问题的限制，其中光吸收差被普遍认为是限制PCE的主要因素。为此，研究人员提出低带隙共轭聚合物、光子晶体及等离激元金属纳米结构等光捕获策略。PCPDTBT与PC₇₁BM因互补的光学和电子性质成为有效给体-受体（D/A）共混体系，吸收可延伸至约900 nm并显著提高短路电流密度（J_sc）。倒置器件结构结合ZnO、TiO₂电子传输层（ETLs）以及MoO₃、V₂O₅、WO₃、NiO等空穴传输层（HTLs）可改善环境稳定性。近年研究集中于将等离激元纳米颗粒（NPs）嵌入TFOSCs各层，通过LSPR增强局域电磁场以提高光捕获效率，LSPR源于光照下金属纳米颗粒表面传导电子的集体振荡。金（Au）、银（Ag）等贵金属NPs等离激元特性强，但成本高且易扩散进入光活性层；过渡金属基核壳NSs（尤其含铜和锰者）在增强光吸收与电荷提取方面具有前景。此前有研究将Au@Ag NPs嵌入PTB7:PC₇₁BM活性层使PCE提高49%；研究人员的先前研究亦证明金属NSs可显著降低聚合物太阳能电池的光学损失。在此基础上，本研究将Mn@Cu NSs引入倒置TFOSC的PCPDTBT:PC₇₁BM体异质结活性层，进一步探索光捕获增强效果。

研究人员采用简单化学还原法制备Mn@Cu等离激元NSs：将MnCl₂·4H₂O与Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶于去离子水，先加入锰前驱体，再逐步加入铜溶液与NaOH，50°C磁力搅拌3 h，产物经过滤、去离子水冲洗、70°C干燥2 h获得。器件采用ITO/ZnO/PCPDTBT:PC₇₁BM/MoO₃/Al倒置结构：图案化ITO玻璃（约125 nm，~12 Ω/sq）经清洗与UV-臭氧处理后旋涂约30 nm ZnO ETL并100°C退火30 min；PCPDTBT与PC₇₁BM以1:2重量比（含或不含Mn@Cu NSs）溶于氯苯，40°C搅拌4 h，以1200 rpm旋涂40 s形成约100–120 nm活性层，90°C退火5 min；随后热蒸镀14 nm MoO₃ HTL和100 nm Al顶电极。表征手段包括Cary 60 UV–Vis分光光度计（200–900 nm）、Ossila太阳能电池I-V测试系统（LED太阳模拟器，100 mW/cm²）、EQE测试系统（SR830 DSP锁相放大器、WDG3单色仪、500 W氙灯及校准硅光电二极管）、Agilent E4980A LCR meter进行EIS、JEOL JSM-7500F SEM与FEI Tecnai G2 F20 S-Twin TEM以及Bruker Dimension Icon AFM（ScanAsyst模式）。（样本队列来源：器件测试使用Ossila预图案化ITO玻璃基底；EQE测试设备位于University of Pretoria, Clean and Green Energy。）

研究结果如下。3.1 Mn@Cu纳米结构的表征：3.1.1 形貌分析——TEM显示直径约10 nm至50 nm以上的球形颗粒，暗核与浅色外围对比提示核壳结构，可能为富Cu核与富Mn壳；SEM显示多孔、团簇状且粒径分布较均匀的表面，EDX显示锰、铜元素均匀分布；AFM显示原始PCPDTBT:PC₇₁BM薄膜均方根（RMS）粗糙度为0.515 nm，含1%、2%、3% Mn@Cu NSs的薄膜RMS分别为0.660、0.736、0.789 nm，表明NSs掺入使表面粗糙度增加但薄膜整体仍平滑均匀。3.1.2 UV–Vis吸收测量——Mn@Cu水分散液在约360 nm处呈宽吸收峰；PCPDTBT在500–850 nm有宽吸收，主峰位于418和760 nm（分别归属共轭骨架π–π*跃迁与分子内电荷转移（ICT）），PC₇₁BM在可见区约378 nm吸收显著；共混膜主吸收位于约380和760 nm，Mn@Cu掺杂膜在这些波长处吸收略降但在860–900 nm出现额外宽吸收带，归因于NSs增强的光散射；完整器件中Mn@Cu掺杂器件在600–900 nm吸收展宽，归因于等离激元近场增强、光子捕获与形貌优化的共同作用，且2 wt% Mn@Cu器件光吸收最强。3.2 Mn@Cu NSs基TFOSCs的光伏性能——J–V测试表明原始器件PCE为2.28%（V_oc=0.56 V，J_sc=10.82 mA·cm^?2，FF=38.14%）；2 wt% Mn@Cu器件性能最佳（V_oc=0.62 V，J_sc=14.67 mA·cm^?2，FF=50.37%，PCE=4.58%），3 wt%时性能下降，归因于过度散射与反射；暗J–V显示2 wt%器件漏电流降低、整流比提高，Rs由原始18.41 Ω·cm²降至9.95 Ω·cm²；EQE在2 wt%时响应提升最显著，积分J_sc分别为10.48、12.21、13.46、12.02 mA·cm^?2；EIS（暗态、0.5 V偏压、20 Hz–1 MHz）拟合显示R2分别为87.83、59.02、35.22、78.99 Ω·cm²，2 wt%器件R2最低，表明界面电荷转移更有效。3.3 载流子传输——基于Mott–Gurney（MG）定律与Poole–Frenkel场依赖迁移率模型拟合暗J–V，2 wt% Mn@Cu器件零场迁移率μ₀=2.49×10^?4 cm²·s^?1·V^?1、场活化因子γ=1.62×10^?5 cm·V^?1，优于原始器件；光电流分析（J_ph–V_eff）显示2 wt%器件J_sat=14.67 mA·cm^?2、G_max=8.53×10²⁷ m^?3·s^?1最高，P(E,T)为88%（原始、1%、3%分别为80%、82%、81%），表明LSPR同时促进光吸收与激子解离。4 器件稳定性分析——未封装、环境条件下监测60天，2 wt% Mn@Cu器件运行稳定性最高，V_oc几乎不变，J_sc与FF降幅最小，PCE稳定在约3%；原始器件前30天PCE升至2.59%（归因于暗储存引起的分子有序与结晶度改善），随后降至1.69%。Mn@Cu NSs提高稳定性的原因包括电荷复合减少、电荷提取效率提高、界面区域稳定化、活性层与电极间界面接触改善以及PCPDTBT:PC₇₁BM共混物形貌完整性改善。

讨论部分指出，运行稳定性仍是阻碍OSCs商业化的主要挑战，尽管倒置结构有助稳定性，但部分缓冲层与电极的高真空加工要求仍构成技术与经济障碍。研究结论翻译如下：本研究成功合成了Mn@Cu等离激元纳米结构并将其掺入基于PCPDTBT:PC₇₁BM共混物的倒置TFOSCs活性层中。Mn@Cu NSs的加入通过LSPR效应增强光吸收，进而提高激子产生与电荷传输。因此器件光伏性能显著改善，2 wt% Mn@Cu掺杂器件PCE达4.58%，较原始对照（2.28%）近乎翻倍。EQE、SCLC和阻抗谱分析表明，Mn@Cu掺杂器件J_sc与FF的提高反映载流子收集更有效、复合损失降低。此外，环境条件下储存的未封装器件显示，2 wt% Mn@Cu器件在60天后仍保持3%的PCE，优于原始器件；稳定性提升归因于界面接触改善、电荷复合减少以及活性层形貌稳定性提高。总体而言，掺入Mn@Cu NSs为提升OSCs效率与运行稳定性提供了一种实用且可规模化的方法，凸显其作为有效等离激元添加剂在开发具有更高商业前景的下一代TFOSCs中的潜力。