抗衡阴离子介导的离子型小分子对氧化锌缺陷的钝化用于高效有机太阳能电池

《Materials Today Energy》：Counter-Anion-Mediated Defect Passivation of Zinc Oxide by Ionic Small Molecules for Efficient Organic Solar Cells

　　摘要

基于苝酰亚胺（PDIN-Br和NDIN-Br）的小分子（SMs）被合成，并作为氧化锌（ZnO）上的界面层应用于非富勒烯倒置有机太阳能电池（OSCs）中。高效电子传输层（ETLs）对于高性能OSCs至关重要，而溶胶-凝胶法制备的ZnO因其高电子迁移率和合适的功函数（WF）而被广泛使用。然而，ZnO固有的缺陷常常限制器件性能，这通过开发SM改性的ZnO ETLs得到缓解。采用PDIN-Br和NDIN-Br改性ZnO的器件表现出增强的光伏性能，实现了19.1%的功率转换效率（PCE），同时短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）和填充因子（FF）均有所提升。这种增强源于SMs的反离子与锌原子之间的相互作用导致的陷阱态钝化，从而抑制了缺陷位点并提高了ZnO的电导率。计算研究进一步表明，SM改性增强了界面相互作用，提高了缺陷容忍度，并将光电场重新分布至光活性层，从而促进了高效的光利用。这些结果证明了有机SMs在优化ZnO ETLs和提高非富勒烯倒置OSCs性能方面的有效性。

引言

溶液加工的有机太阳能电池（OSCs）因其轻质、机械柔性、便携性和半透明特性，被认为是一种实现碳中和的极具前景的绿色能源技术。[1]高PCE和强运行稳定性是OSCs商业化的两个基本要求。[2]通过密集的材料和器件优化，有机太阳能电池的PCE已显著提高，现已超过20%。[3]这些性能提升是通过材料开发和器件工程方面的进展实现的。[4], [5]虽然光活性层是决定器件效率的关键因素，但电荷传输层在实现优越性能和支撑OSCs规模化商业化方面同样发挥着重要作用。ETL负责通过与电极形成欧姆接触来提取和传输光生电子。[6]因此，大量努力致力于通过引入合适的ETLs来增强界面性能。这些层旨在促进高效的电荷提取和传输，从而改善器件性能和长期稳定性。[7], [8]通过降低界面能垒和抑制电荷复合，ETLs促进更有效的电子提取。因此，OSCs的整体光伏性能得到提升，这体现在Jsc、Voc和FF的增加上。[9]

OSCs通常采用常规构型和倒置结构，其定义取决于电荷提取和收集的方向。与常规构型相比，倒置器件通过避免使用酸性和吸湿性的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）以及低功函金属电极，提供了优越的运行稳定性。在倒置OSCs中，氧化锌（ZnO）作为广泛使用的ETL，位于下部透明氧化铟锡（ITO）电极和光活性层之间。ZnO通常通过简单的溶胶-凝胶工艺制备，这使得它成为器件制备中成本效益高且可扩展的选择。此外，它提供了合适的能级排列以实现高效的电子提取，同时在可见光波长范围内保持高光学透明度，这对于最小化器件中的光损失至关重要。[10]然而，ZnO表现出强烈的光催化活性，特别是在紫外光照射下。长时间的照射会产生活性物种，可能引发非富勒烯受体的降解，最终损害器件稳定性。此外，各种化学和结构缺陷，包括悬挂羟基（-OH）基团和原子空位，通常存在于ZnO表面和晶界处。这些缺陷导致显著的载流子复合损失，并对环境中的氧气和湿气高度敏感，从而导致PCE和倒置OSCs运行稳定性的降低。[11]

通过适当的有机修饰剂（如SMs、离子液体和聚电解质）进行钝化来实现ZnO表面改性，被认为是一种有效的策略。有机修饰剂不仅能减轻表面缺陷，还能调节ZnO薄膜的表面能和功函数（WF）。然而，实现一种同时具有优越电导率、有效抑制外部紫外光暴露引起的不良光催化效应，并解决固有缺陷问题的ZnO基ETL，仍然是一个重大挑战。此外，无机ETL固有的脆性限制了其在柔性器件中的应用。作为替代方案，同时引入两种或多种外来原子或分子已被认为是提高ZnO电导率的有效策略。这一概念可以追溯到20世纪50年代初。其在ZnO上的具体应用首次于1999年提出，最初仅涉及III族元素和氮。此后，各种使用不同修饰剂组合的策略被提出并通过实验验证。[12]然而，有机基修饰剂对OSCs稳定性的直接影响仍然知之甚少，因为性能参数通常不会同时提高，因此研究较少。

在这项工作中，我们研究了应用SM修饰策略作为同时增强器件中ETLs电荷传输和缺陷钝化能力的手段。在最近的工作中，我们描述了制备含有溴离子的苝酰亚胺衍生物，即PDIN-Br和NDIN-Br，如图1a所示。[13]在我们之前的研究中，将这些材料应用于倒置OSCs，由于改善了电子提取，PCE达到了15.5%。SM的引入降低了改性ZnO的功函数（WF），并通过与ZnO晶格中的锌原子形成配位相互作用增强了其机械稳定性，而且其修饰效果在光照下变得更加明显，这促进了ZnO和SMs之间的光生电子转移。ZnO前驱体以0.5wt%的SM浓度制备。其光伏性能在不同加工条件下进行了测试，改变了PDIN-Br和NDIN-Br的比例（表S1）。在ZnO中PDIN-Br与NDIN-Br以1:1的重量比时实现了最佳性能。因此，改性ZnO表现出改善的电导率和电子迁移率。此外，通过受控的紫外光照射和有效的缺陷缓解，ZnO固有的催化性能被有效抑制。使用单一SM作为修饰剂的OSCs显示出最大PCE为18.10%。相比之下，将含有两种SMs的改性ZnO作为ETL替代原始ZnO，在基于PM6:L8BO的OSCs中导致更高的效率，PCE达到19.10%。这些增强源于Jsc、Voc和FF的同时提高，以及显著增强的光稳定性。值得注意的是，T80寿命增加到672小时，这表示PCE下降到其初始性能80%所需的时间。相比之下，使用原始ZnO作为ETL的参考器件显示出较低的PCE为17.10%和较短的T80为408小时。

章节片段

改性ZnO的合成、表征及缺陷钝化机制

按照先前报道的方法，通过两步反应制备了SMs，如方案S1所示。[14], [15]完整的实验程序及表征数据，包括1H NMR和13C NMR谱图，可在支持信息中找到（图S1–S4）。

SMs表现出令人满意的热稳定性，PDIN-Br和NDIN-Br的分解温度分别为223°C和278°C，如图S5所示。如图S6所示，PDIN-Br和NDIN-Br均溶于...

结论

这项工作表明，ZnO的分子工程可以为倒置非富勒烯OSCs提供一条通往高性能ETL的有效途径。使用PDIN-Br和NDIN-Br实现了器件性能的显著提升。与原始ZnO相比，引入ZnO（PDIN-Br:NDIN-Br）导致PCE显著增加。当使用PM6:Y6-BO作为活性层时，PCE从15.9%提升至17.9%。在PM6:L8-BO体系中实现了更大的增益，其中...

CRediT作者贡献声明

Rahmatia Nasrun：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，方法学，调查。Dong Son：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，方法学，调查。Hyeonsu Son：写作 – 审阅与编辑，调查。Sang Park：写作 – 审阅与编辑，调查。Tae Lee：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，监督，调查。Joo Hyun Kim：写作 – 审阅与编辑，写作...

利益冲突声明

作者声明无财务利益冲突。

利益冲突声明? 作者声明，他们已知没有可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助（项目编号：2022R1A2C1003891）、核心研究机构（CRI）项目、通过韩国国家研究基金会（NRF）资助的基础科学研究项目（项目编号：2022R1A6A1A03051158），以及由韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）资助的技术创新计划发展项目（RS-2023-00265858）的支持。

Rahmatia Fitri Binti Nasrun|Dong Hwan Son|Hyeonsu Son|Sang Wook Park|Tae Kyung Lee|Joo Hyun Kim
韩国釜山国立大学聚合物工程系，釜山 48513，韩国