刚性嵌入柔性网络：Caragana纤维素整合壳聚糖/聚(AMPS)水凝胶的增强网络构建及其对双氯芬酸钠的超高捕获

《Materials Today Sustainability》：Rigid-in-flexible Caragana cellulose-integrated chitosan/poly(AMPS) hydrogels with reinforced network architecture for ultrahigh diclofenac capture

　　

纤维素纤维通过氢键桥接构建刚柔网络水凝胶吸附剂；氢键网络重构功能基团排布并增强吸附可及性；该材料对双氯芬酸钠（diclofenac sodium，DCF）表现出超高吸附容量（1354.04 mg/g）和去除率（98.24%）；在真实水基质中吸附性能稳定，具有稳健抗干扰能力和优异可重复使用性；协同吸附机制主要涉及氢键作用与网络截留。

研究背景与问题：持久性有机污染物（POPs）和药物与个人护理产品（PPCPs）在水环境中持续排放，双氯芬酸钠（diclofenac sodium，DCF）因生物降解难、极性高及生态毒性受到关注。传统活性炭、黏土和沸石依赖高比表面积与固定孔道，对阴离子、大体积DCF存在扩散受限、深部容纳不足、动力学和再生性能欠佳等问题；功能聚合物水凝胶具有可调官能团和三维亲水网络，但自由基聚合中的随机链缠结和非规则交联会造成结构不均一，使部分–NH₂、–OH、–SO₃^?被包埋，且亲水性过强会与污染物竞争氢键位点。因此，需构建功能基团有序暴露、传质路径优化且刚柔平衡的水凝胶网络。Caragana korshinskii纤维素（CKC）具有刚性纤维骨架、高结晶度和丰富表面羟基，可作为增强相与壳聚糖（CS）/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)（PAMPS）形成氢键物理交联。研究人员将CKC引入CS/PAMPS基质，制备CAC0.2，系统考察CKC含量对网络结构、力学性能和DCF吸附的影响；结果表明CKC桥接氢键构建刚柔网络，重构官能团排布，CAC0.2最大吸附容量达1354.04 mg/g、去除率达98.24%，在真实水基质和循环使用中稳定，机制为氢键、静电作用和网络截留协同，为生物质增强水凝胶吸附剂设计提供了依据。

关键技术方法：CKC由Caragana korshinskii茎经脱木素、碱处理、均质/超声和冻干提取；以自由基接枝共聚制备CS/PAMPS水凝胶并引入0–0.3 g CKC，筛选2.5 wt.% CKC为CAC0.2；开展批次吸附（剂量、pH、动力学、等温、热力学、共存离子、选择性、真实水及5次吸附-脱附）并用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、热重/微商热重分析（TG/DTG）、扫描电子显微镜（SEM）、Zeta电位、原位表面增强拉曼光谱（SERS）和X射线光电子能谱（XPS）表征。CK茎采自内蒙古四子王旗；真实水样为长江荆州、黄河鄂尔多斯、渤海海水、内蒙古大学桃李湖水和呼和浩特自来水。

研究结果：3.1 Optimized synthesis and structural characteristics：通过CKC含量筛选及FT-IR、XRD、TG/DTG、SEM表征，确定2.5 wt.% CKC最优；CKC与CS氨基和PAMPS磺酸基形成O-H···N和O-H···O=S氢键，CAC0.2结晶度指数由CKC的61%降至19%，热稳定性提高，并形成开放蜂窝状大孔结构。3.2 Swelling and network stability：通过溶胀动力学和压缩测试发现，CAC0.2平衡溶胀低于CA，Fickian扩散仍为主但大分子松弛贡献增加；CAC0.2压缩强度达2.62 MPa、应变约85.0%，较CA的0.16 MPa和48.8%提高约16倍。3.3 Adsorption performance of CAC0.2：3.3.1 Effect of adsorbent dosage on adsorption：剂量由0.025增至0.25 g/L时，CAC0.2去除率由约65%升至98.24%，CA最高为84.77%，单位吸附容量随剂量增加而下降。3.3.2 Effect of solution pH：pH 5–10范围内pH 6吸附最高，约1151 mg/g；Zeta电位显示两种水凝胶均带负电，DCF的pKa≈4.16，pH 6时虽有静电排斥仍强吸附，说明氢键主导，高pH下去质子化增强排斥并削弱氢键。3.3.3 Adsorption kinetics and Intraparticle Diffusion Model Analysis：动力学拟合显示准二级模型最佳（R²>0.990），化学吸附为限速步骤；颗粒内扩散呈多阶段，CAC0.2首阶段扩散常数205.24 mg/(g·min^1/2)高于CA的122.06 mg/(g·min^1/2)，开放孔道加速传质。3.3.4 Adsorption isotherms and thermodynamics：等温模型结合AIC分析表明Freundlich模型最佳，呈异质吸附；最大容量在20、30、40℃分别为1354.04、1325.80、1172.70 mg/g；ΔG⁰为负，ΔH⁰=-8.245 kJ·mol^?1、ΔS⁰=-21.78 J·mol^?1·K^?1，表明自发、放热且界面更有序。3.3.5 Comparison with commercial adsorbents：与商业活性炭AC(AA)、AC(SCR)比较，CAC0.2去除率98.24%、容量1185.05 mg/g，高于二者。3.3.6 Influence of coexisting ions：1–10 mM共存离子中多数阴离子不显著抑制吸附，HCO₃^?因缓冲升pH而降低吸附；10 mM Cl^?可能产生盐析而略增吸附；Na⁺、K⁺通过电荷屏蔽促进DCF接近。3.3.7 Adsorption in real water bodies：在去离子水中容量约1171.63 mg/g，自来水、湖水、黄河水、长江水保持>99%，海水中为1062.36 mg/g并保留90.7%。3.3.8 Selective adsorption：单溶质实验中CAC0.2对DCF容量显著高于盐酸多西环素（DCH）和四环素（TC），因DCF与氢键供/受体及质子化氨基匹配，而DCH/TC更依赖π-π或孔隙填充。3.3.9 Reusability, Structural Integrity, and Anti-dissolution Mechanism：5次循环后CA效率降至<70%，CAC0.2保持>85%；FT-IR、SEM和质量变化表明CAC0.2开放通道保留、脱附较完全，CA网络塌陷截留DCF且质量损失88.3%，CAC0.2保持0.2854 g。3.4 Adsorption mechanism analysis：通过pH依赖溶胀、SERS、FT-IR和XPS发现，SERS中–OH/–NH伸缩带红移和衰减、DCF的–COO^?和芳香C=C增强；XPS显示Cl 2p出现及C–O/C=O、N 1s正移、C=O增加；机制为–NH₃⁺与–COO^?静电吸引、–OH/–SO₃^?/–CO–NH–与DCF氢键作用及物理网络截留协同。

讨论部分总结：CKC的刚性支撑与氢键重构使活性位点更暴露、传质通道更稳定，并增强抗溶胀、抗塌陷和抗溶解能力；CKC过量会增加刚性但可能降低孔可及性和位点暴露，2.5 wt.%为平衡点。原文指出氢键贡献主要由光谱变化推断，尚需固态核磁共振或分子动力学模拟定量确认。研究结论翻译：综上，将Caragana korshinskii纤维素（CKC）引入CS/PAMPS水凝胶基质，可同时增强网络并提升吸附功能。关键认识是富羟基CKC与壳聚糖氨基及PAMPS磺酸基形成界面氢键，不仅提高物理交联密度和力学稳定性，还重构网络结构；该氢键网络重构使–NH₂、–OH、–SO₃^?由埋藏或位阻区域重排至开放三维网络孔壁的更暴露位置，提高DCF吸附活性位点数量和可及性。吸附机制并非单一作用，而由氢键、静电吸引和物理网络截留协同，并经FT-IR、XPS和原位SERS确认。最佳CKC负载2.5 wt.%体现网络增强与可及位点保持之间的平衡；更高CKC含量提高刚性但可能降低孔可及性和位点暴露。该工作为生物质增强水凝胶吸附剂提供设计原则：界面氢键不仅用于力学增强，也用于调控官能团可及性和传质路径；CKC作为丰富且可持续的生物质资源，可用于开发复杂水基质中高效、可重复使用的药物污染物吸附剂。