无粘结剂MnCo?O?–氮掺杂石墨烯阴极的双功能ORR/OER活性及其在高性能混合锌空气电池中的应用

《Materials Today Sustainability》：Engineering Mn–Co oxide–decorated graphene cathodes with bifunctional ORR/OER activity for high-performance hybrid Zn–air batteries

　　

摘要专业翻译： 本研究报道了一种通过水热法直接在三维镍泡沫上生长的无粘结剂锰钴双金属氧化物修饰氮掺杂石墨烯（MnCo?O?-NGr）阴极。三维多孔镍泡沫结构提供了连续的电子通路和高效的电解质扩散，而石墨烯载体确保了与MnCo?O?纳米颗粒的强电耦合。这种一体化设计实现了赝电容行为与双功能氧还原反应/析氧反应（ORR/OER）催化之间的协同作用，从而增强了电荷传输和催化效率。研究人员开发出的电极展现出卓越的电化学性能，并使混合锌空气电池实现了更高的能量转换效率、高功率密度和优异的循环稳定性。该电极在6 M KOH电解液中表现出2119 F g?1的高比电容和快速电荷转移动力学。在混合锌空气电池测试中，MnCo?O?-NGr阴极在1 mA cm?2电流密度下运行1000次循环后，实现了87%的能量转换效率、68%的往返效率以及0.6 V的低充放电电压间隙，显著优于传统Pt/C基锌空气电池。该研究为将赝电容储能与双功能电催化集成于单一无粘结剂电极结构、从而开发高性能混合储能系统提供了有效策略。

论文解读文章：

一、研究背景与问题提出

化石燃料驱动的全球发展模式带来了严重的环境问题，包括高碳排放、能源供应脆弱性以及环境恶化，这促使研究者聚焦于绿色可持续能源转换与存储装置的研发，如锂离子电池、金属空气电池和超级电容器。锂离子电池虽已较为成熟，但其低能量密度无法满足电网储能和电动汽车长续航的需求。锌空气电池（Zn–air battery）作为一种具有高理论能量密度、低成本且环境友好的储能装置备受关注，然而其实际应用受到氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）和析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）动力学缓慢、能量转换效率低以及功率输出不足的显著制约。上述问题的核心症结在于空气阴极的催化活性不足和电荷传输受限。一种有前景的解决方案是构建结合电池型与超级电容器特性的混合储能系统，将体相氧化还原过程与表面控制的电容过程集成于单一电极结构中，从而同时获得高能量效率和高功率密度。然而，将电池型与超级电容器行为整合到单一电极中具有较大难度，主要受限于电极材料的固有性质。过渡金属氧化物尤其是Mn–Co尖晶石氧化物因其双功能ORR/OER催化活性和丰富的氧化还原化学特性而备受关注，当与石墨烯等导电碳结构复合时，活性位点数量和电导率均得到提升。但此前报道的粉末状催化剂通常需要添加聚合物粘结剂（Nafion/PTFE）和碳添加剂（乙炔黑），这些"死质量"会阻塞催化活性位点并阻碍电荷流动，导致比电容降低、电流密度不足以及可充电锌空气电池循环稳定性差。因此，开发无粘结剂电极架构成为克服上述挑战的关键途径。

二、研究内容与核心结论

针对上述问题，研究人员开发了一种无粘结剂的锰钴双金属氧化物修饰氮掺杂石墨烯（MnCo?O?-NGr）阴极，通过水热法直接生长于三维镍泡沫上。三维多孔镍泡沫提供连续电子通路和高效电解质扩散，石墨烯载体确保与MnCo?O?纳米颗粒的强电耦合。该一体化设计实现了赝电容行为与双功能ORR/OER催化之间的协同作用，增强了电荷传输和催化效率。研究结果表明，该电极展现出优异的电化学性能，并使混合锌空气电池实现了更高的能量转换效率、高功率密度和出色的循环稳定性。

三、关键技术与方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：其一，一步水热法合成技术，将氧化石墨烯（GO）在氨存在下同步还原并氮掺杂，同时实现MnCo?O?尖晶石氧化物纳米颗粒在石墨烯框架上的原位成核与生长，直接沉积于镍泡沫基底；其二，结构表征技术，包括X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于形貌与微观结构观察、X射线光电子能谱（XPS）用于元素组成和氧化态分析；其三，电化学测试技术，包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）用于超级电容性能评估，旋转圆盘电极（RDE）测试用于ORR性能评估，以及完整的混合锌空气电池组装与测试。

四、研究结果

材料合成与结构表征： 通过水热法成功实现了MnCo?O?纳米颗粒在氮掺杂石墨烯上的均匀锚定。XRD分析显示衍射峰对应立方尖晶石MnCo?O?（JCPDS No. 23-1237），并在2θ≈26°处观察到归属于石墨（002）面的宽峰，证实了石墨烯框架的存在。EDS分析给出Mn:Co比例约为1:2，与前驱体配比一致。SAED衍射环可指标化为（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，进一步证实尖晶石相的结晶性质。SEM和TEM观察显示MnCo?O?纳米颗粒在石墨烯表面均匀分布且无明显团聚，而对照组NGr仅呈现褶皱石墨烯片而无氧化物颗粒。

表面化学态分析： XPS全谱确认了Ni、Co、Mn、C、N和O元素的存在。Ni 2p谱显示双峰分裂能约17.90 eV，高于金属Ni的约17.3 eV，接近Ni(OH)?的约17.8 eV，表明表面镍以氢氧化物形式存在。Co 2p谱显示双峰分离约15 eV，与Co2?和Co3?共存的特征一致，符合尖晶石MnCo?O?结构。C 1s谱分峰为C=C（284.67 eV）、C–N（285.47 eV）和O–C=O（288.47 eV）三个组分，其中C–N组分证实氮成功掺入石墨烯结构。N 1s谱进一步确认了氮的存在。

超级电容性能： CV和GCD测试表明，MnCo?O?-NGr电极在5 mV s?1扫速下CV比电容为1906.85 F g?1，在1 A g?1电流密度下GCD比电容为2119.28 F g?1，在5 A g?1高电流密度下仍保持1543.1 F g?1。对照组NGr在相同条件下CV比电容仅1049.57 F g?1，GCD比电容仅448 F g?1，表明MnCo?O?纳米颗粒的赝电容贡献使比电容提升约82%（CV）至170%（GCD）。经3000次充放电循环后，GCD比电容仅下降29.4 F g?1，表现出优异的循环稳定性。CV衍生功率密度范围为3.32–12.26 kW kg?1，对应能量密度129.4–95.42 Wh kg?1。

ORR/OER双功能电催化性能： RDE测试显示MnCo?O?-NGr催化剂的起始电位（E_o）为0.89 V，半波电位（E_1/2）为0.81 V（vs. RHE），极限电流密度达5.02 mA cm?2，接近Pt/C的5.09 mA cm?2。Koutecky–Levich分析表明电子转移数接近4，以四电子ORR路径为主。OER测试中，在10 mA cm?2电流密度下MnCo?O?-NGr所需电位约1.76 V，OER过电位约530 mV，显著优于Pt/C的674 mV。双功能氧电极性能指标ΔE（= E_OER,10 – E_1/2,ORR）为0.95 V，优于Pt/C的1.05 V，表明氧电极可逆性更佳。

混合锌空气电池性能： 在1 mA cm?2电流密度、20分钟充/20分钟放协议下，MnCo?O?-NGr混合电池运行1000次循环后仍保持稳定，第100次循环能量转换效率87%、往返效率68%、充放电电压间隙0.6 V，而Pt/C电池100次循环后电压间隙升至0.87 V、往返效率降至58%。在5 mA cm?2下运行15次循环后，MnCo?O?-NGr能量转换效率76%、往返效率60.5%、电压间隙0.77 V，而Pt/C电压间隙已扩大至1.4 V。在10 mA cm?2下运行超过3000次循环后，充放电间隙仍维持在1 V以内，能量转换效率从初始72.7%仅小幅降至67.4%（第3000次循环）。混合电池在放电初始阶段因赝电容行为提供约18.5 mW cm?2的高功率密度，随后由ORR维持约11 mW cm?2的功率输出。充放电曲线中出现的额外驼峰归因于过渡金属氧化物的可逆氧化还原反应与常规ORR/OER过程的同步发生，赋予混合电池超级电容器功能特性。

五、讨论与结论

研究人员讨论指出，MnCo?O?-NGr阴极的优异性能源于赝电容MnCo?O?纳米颗粒与双电层电容NGr片之间的强协同耦合。无粘结剂直接生长于三维多孔镍泡沫的架构消除了绝缘粘结剂和导电添加剂的需求，确保了强电接触和快速的跨电极–电解质界面电荷转移，同时暴露出更多电化学可及活性位点。氮掺杂改变了石墨烯的局部化学环境，提供了额外的氧吸附位点并促进MnCo?O?纳米颗粒的均匀锚定。混合锌空气电池的卓越稳定性归因于双功能ORR/OER催化活性与超级电容器特性的协同作用，使其在充放电过程中比传统锌空气电池消耗更少的充电能量（Wh）而释放更多的放电能量。研究结论表明，MnCo?O?-NGr阴极材料展现出卓越的双功能ORR/OER催化活性和优异的超级电容性能，混合锌空气电池因MnCo?O?-NGr固有的超级电容和电催化特性而以混合（超级电容和电催化ORR/OER）模式运行，实现了比传统锌空气电池更高的能量转换/往返效率、更低的充放电电压间隙和更高的功率密度。该研究为将赝电容储能与双功能电催化集成于单一无粘结剂电极结构、开发高性能混合储能系统提供了有效策略。