《Materials Today Sustainability》：Insight into alloy and single-atom alloy catalysts for CO
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由于化石燃料消耗带来的环境后果，替代能源正日益受到重视，这加速了向高效、低碳和安全的能源体系转型。通过高效催化过程解决CO?排放问题，对于实现联合国可持续发展目标（SDGs）至关重要，特别是SDG 13（气候行动）和SDG 7（可负担的清洁能源）。在现有的碳利
由于化石燃料消耗带来的环境后果，替代能源正日益受到重视，这加速了向高效、低碳和安全的能源体系转型。通过高效催化过程解决CO?排放问题，对于实现联合国可持续发展目标（SDGs）至关重要，特别是SDG 13（气候行动）和SDG 7（可负担的清洁能源）。在现有的碳利用策略中，CO?甲烷化提供了一条将温室气体转化为甲烷（CH?）的可行途径，甲烷是一种与现有天然气基础设施兼容的清洁合成燃料。此外，CO?甲烷化还支持电转气（Power-to-Gas）技术，能够以甲烷形式储存可再生能源，以应对能源间歇性挑战。近期研究表明，合金催化剂和单原子合金（SAAs）能够通过调控电子结构、吸附行为以及金属-载体相互作用来提升CO?甲烷化性能。尽管已取得显著进展，但对催化剂结构、反应路径与催化性能之间关系的理解仍是一个活跃的研究领域。本综述概述了合金和SAAs催化剂在CO?-to-CH?转化中的最新进展，涵盖结构与电子特性、金属-金属和金属-载体相互作用、反应机理、合成策略、稳定性提升方法以及先进表征技术。本综述特别关注合金化和单原子引入对催化活性和甲烷选择性的影响。通过将最新进展与基础催化原理相结合，本综述指出了催化剂设计中当前的挑战与机遇，并展望了面向可持续CO?甲烷化的高效、耐久催化剂开发的未来方向。
一、研究背景与问题提出
化石燃料燃烧、工业活动和森林砍伐导致CO?排放量在近几十年来急剧上升，使CO?成为全球变暖和气候不稳定的主要推手。根据政府间气候变化专门委员会（IPCC）的数据，2019年大气CO?浓度达到410 ppm，为过去两百万年来的最高水平。为将全球升温控制在1.5°C以内，需在2030年前实现CO?排放减少45%，并在2050年实现净零排放。在此背景下，CO?甲烷化反应（Sabatier反应）作为一种将捕获的CO?转化为甲烷（CH?）的可行策略而受到广泛关注。该反应不仅生成与现有天然气基础设施完全兼容的合成燃料，还在电转气（Power-to-Gas, PtG）系统中发挥关键作用——将多余的可再生电力以甲烷形式储存，以应对可再生能源的间歇性问题。
尽管单原子催化剂（SACs）因其高原子利用效率和明确的活性位点而在CO?转化领域展现出潜力，但其在热化学CO?甲烷化中的应用仍面临挑战：孤立的活性位点可能限制协同反应步骤，且在反应条件下易发生团聚。此外，SACs可能因活性位点协同性受限而难以实现超越CO中间体的深度加氢。另一方面，传统合金催化剂虽能通过电子结构调控和协同效应改善CO?活化、H?解离及甲烷选择性，但其活性位点分布不均、金属-金属相互作用复杂，难以建立清晰的结构-性能关系；同时，扩展的金属集合体易在甲烷化条件下发生烧结和积碳，且受制于标度关系（scaling relationships）的电子约束，难以独立优化多步反应中的各基元步骤。因此，亟需一种兼具原子级效率和协同功能的催化剂架构。
二、研究内容与核心结论
在此背景下，单原子合金（SAAs）作为新一代催化剂架构应运而生。SAAs由原子级分散在主体金属（host metal）表面或近表面区域内的孤立客体原子（guest atoms）组成，客体原子之间缺乏直接的金属-金属键合，从而保留独特的电子性质，同时与周围主体金属原子发生相互作用。这种原子排列使得客体原子与主体原子可分别承担不同的催化功能：客体原子促进CO?活化，而邻近的主体金属原子促进H?解离和氢转移，形成协同活性位点，实现串联CO?加氢路径。例如，Cheng等人的研究表明，SAAs能够通过空间上不同的活性位点，先将CO?还原为CO，再进一步加氢生成甲烷，从而解耦关键基元反应步骤，有助于提高甲烷选择性和催化性能。
三、关键技术方法
研究人员综合运用了多种先进表征技术和理论计算方法：原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）用于识别反应中间体（如CO、甲酸盐HCOO等）；X射线吸收光谱（XAS）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）用于直接观察原子分散结构和电子结构信息；程序升温还原（H?-TPR）和程序升温脱附（CO?-TPD）用于分析金属还原性和表面碱性；密度泛函理论（DFT）计算用于确认反应路径的热力学偏好和吸附能变化；热力学分析（如FACTSAGE 7.3计算）用于评估反应体系的复杂平衡。
四、研究结果
4.1 CO?甲烷化的机理路径
CO?甲烷化在分子层面的反应路径仍存在争议，主要分为两条路径：缔合路径（associative pathway）和解离路径（dissociative pathway）。缔合路径涉及甲酸盐类中间体（HCOO），吸附的CO?在初始C-O键断裂前经历连续加氢，通过碳酸氢盐（HCO??）、碳酸盐和甲酸盐中间体最终转化为CH?。解离路径则以CO为关键中间体，吸附的CO?首先转化为CO，随后进一步加氢生成CH?。Liu等人对Fe-Co合金催化剂的研究证实了以CO为中间体的直接路径的主导地位，最优Fe?Co?催化剂实现了超过99%的CH?选择性。而Pan等人对Ni/γ-Al?O?和Ni/Ce?.?Zr?.?O?的研究则表明，即使在甲酸盐路径内部，不同催化剂表面的中间体性质和反应活性也存在差异。Qin等人对Ni-M/γ-Al?O?（M=Fe, Co, Mn）的研究观察到不涉及CO中间体的甲烷形成，CO?首先吸附为碳酸氢盐，随后转化为碳酸盐和甲酸盐再生成CH?。Ashok等人对Ni/CeO?-ZrO?催化剂提出了详细的甲酸盐介导机理，其中Ni位点促进H?解离，而Ce-Zr载体位点活化CO?并稳定反应中间体。
4.2 CO?甲烷化的表面化学
CO?优先吸附在氧化物载体的氧空位上，电子捐赠削弱C=O键并稳定碳酸盐、羰基或甲酸盐中间体。分子H?在邻近金属位点上解离，通过氢溢流（hydrogen spillover）向载体迁移，CO?衍生中间体的逐步加氢主要发生在金属-载体界面。CO?活化受表面性质强烈影响：可还原氧化物（如CeO?、ZrO?）上的Ni催化剂表现出更强的CO?吸附和更高的CH?选择性，但过强的碱性位点会形成难以加氢的稳定碳酸盐物种，反而不利于甲烷化。H?活化同样需要与邻近加氢位点的可用性协同考虑，仅增强H?解离并不必然提高甲烷化活性。载体还通过氧迁移率和氧化还原行为做出贡献，钙钛矿催化剂中可移动的晶格氧促进了CO?活化并抑制积碳。促进剂添加和合成策略可通过调控金属-载体界面位点的可及性进一步优化表面化学。
4.3 合金催化剂策略
Ni-Pt合金中，Pt促进H?活化而Ni提供CO?加氢的有利位点。适量Pt（如0.5 wt%）显著增强H?活化，实现90.5%的CO?转化率和98.7%的CH?选择性；但Pt含量过高会倾向RWGS路径，Ni??Pt为最优组成。Ni-Ru合金中，Ru促进H?活化，合金状Ni-Ru域提供快速C-O键断裂所需的界面缺陷位点，紧密的Ni-Ru相互作用比Ru负载量本身更为重要。Ni-Fe合金中，适量Fe可改善还原性、分散性和加氢动力学，但过量Fe会削弱CO?活化并阻碍甲烷形成。载体选择对合金催化剂性能影响显著：Al?O?能稳定Ni-Fe合金相并提供碱性位点；CeO?通过氧空位和Ce??/Ce3?氧化还原循环增强CO?吸附活化；碳基载体（如RGO、CNT）通过高比表面积和官能团促进金属均匀分散并抑制烧结。促进剂和掺杂物的作用因种类和负载量而异，可影响表面碱性、还原性、金属分散度和金属-载体相互作用。
4.4 单原子合金催化剂的独特性能
SAAs的催化行为与其物理化学性质密切相关，包括客体金属的分布、局部主-客体环境和金属-载体相互作用。原子分散和活性位点构型是双金属催化剂的重要物理化学特征，SAAs中孤立的客体原子嵌入主体金属表面，被主体金属原子包围，引入直接的金属-金属相互作用同时保持原子隔离。电子结构方面，客体原子的隔离改变了其与相应块体金属相比的配位环境，从而调节其与邻近主体原子和吸附物种的相互作用。例如Pd-Cu SAA中，孤立Pd原子作为丙炔加氢的主要活性位点，而Cu主体调控吸附强度和丙烯选择性。客体原子的稳定性是另一重要考量，载体在稳定Pt-Ni SAA结构方面发挥关键作用，如纳米管状SiO?壳层增强Pt-Ni相互作用并改善Ni物种的还原性。
五、讨论与结论
本综述通过整合合金和SAAs催化剂在CO?-to-CH?转化中的最新研究进展，阐明了催化剂组成、活性位点结构、反应机理与甲烷化性能之间的关系。合金化通过电子结构调控、吸附能调节和协同效应改善CO?活化、H?解离和甲烷选择性，但传统合金催化剂受限于扩展金属集合体、集合平均电子性质和异质活性位点结构。SAAs通过将孤立客体原子嵌入主体金属基质，抑制了集合驱动的限制，实现了对CO?-to-CH?转化更精确的控制。SAAs中客体原子与主体金属原子的功能分工——客体原子促进CO?活化而主体原子促进H?解离和氢转移——为设计高效CO?甲烷化催化剂提供了原子级调控平台。未来研究方向包括：进一步理解客体-主体相互作用对电子结构的精细调控、开发更稳定的SAAs合成策略、以及通过先进原位表征技术深入揭示反应条件下的动态结构演化，从而推动高效、耐久CO?甲烷化催化剂的理性设计。
