《Journal of Water Process Engineering》：Oxygen vacancy-mediated selective 1O
2 generation over defect-engineered Co/Fe-MOF@GO: Efficient peracetic acid activation and oxytetracycline degradation
编辑推荐：
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富氧空位的Co/Fe-MOF@GO被设计用来引导PAA的活化，以实现选择性的非自由基氧化。
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富氧空位的Co/Fe-MOF@GO被设计用来引导PAA的活化，以实现选择性的非自由基氧化。
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优化的Co/Fe-MOF@GO/PAA系统在25分钟内实现了94.6%的土霉素去除率。
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单线态氧主导了土霉素的降解过程。
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氧空位通过O?介导的转化和PAA?吸附途径促进了1O2的生成。
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DFT计算表明，氧空位降低了选择性1O2生成的关键能量障碍。
引言
四环素类抗生素（TCs）在疾病控制、畜牧生产和水产养殖中得到广泛应用，因此属于消耗量最大的抗菌剂之一。它们的持续和过度使用导致了环境的持续污染，因为未被代谢的残留物和废弃的药物可能会进入水体和其他环境介质[1]、[2]。抗生素在废水、地表水和地下水中的反复出现可能会选择出具有抗性的细菌和抗性因子，从而增加生态和人类健康的风险[3]、[4]。土霉素（OTC）是一种廉价的全谱抗生素，在全球范围内被广泛用作兽药[5]。作为一种新兴污染物，土霉素结构稳定且难以生物降解，能够在水中长期存在。因此，需要有效的治疗技术来限制由于OTC及其相关四环素在环境中长期积累而产生的生态毒性和抗性选择压力[4]、[6]。
过氧乙酸（PAA）作为一种氧化剂，在高级水处理过程中受到了越来越多的关注，因为它具有很强的氧化反应性和相对良性的分解产物[7]。其反应性与其1.76 V的氧化还原电位以及38 kcal·mol?1键能的O-O键有关，而羧酸是主要的分解产物[7]、[8]。相对不稳定的过氧键使得PAA可以通过催化材料或外部能量输入被活化[9]。已经使用基于碳的材料、含铁的催化剂、Fe-Cu双金属催化剂和含钴的催化剂研究了PAA的活化，展示了过渡金属和基于碳的催化剂在微污染物降解方面的广泛潜力[7]、[10]。然而，金属催化剂催化PAA活化容易生成羟基自由基（·OH）和有机氧中心自由基（RO•），包括CH3C(O)•和CH3C(O)•[11]。以自由基为主的途径可能容易受到共存水成分的自发衰减和清除[12]、[13]，而非自由基途径的PAA活化仍然需要改进对反应物种的选择性控制，并更清楚地识别活性位点[13]、[14]。因此，近年来调节PAA的裂解以促进非自由基途径的研究越来越受到关注。在非自由基氧化途径中涉及的活性氧物种中，单线态氧（1O2）因其相对较长的寿命、较大的扩散距离、适中的氧化电位以及对富电子有机基团的选择性反应性而特别受到重视。因此，调节PAA的活化以实现选择性1O2的生成已成为一个重要的研究目标[10]、[14]。
氧化石墨烯（GO）的表面富含羟基、环氧基和羧基，同时存在许多结构缺陷，这些缺陷导致了许多能够促进PAA活化的表面中心[15]、[16]。同时，GO还可以吸附PAA并促进通过电子转移或能量转移生成1O2。例如，Lu等人使用改进的石墨烯修饰石墨毡（graphene/GF）阴极电化学活化过氧乙酸，从而促进了1O2的生成[17]。因此，GO具有调节和功能化的特性。MIL-101以其刚性和高孔隙率而闻名，比其他MOFs具有更高的化学和热稳定性，这使其成为金属基催化剂的理想选择[18]。在这种情况下，引入额外的金属物种并调整金属成分的相对比例可以重塑MOFs的电子结构，从而调节它们的形态和磁性质，并增强协同作用和结构稳定性[19]、[20]。这在PAA活化领域具有重大潜力。例如，Tan等人使用双金属MOFs作为前体，利用两种金属中心的协同作用有效地降解了废水中的染料[21]。氧空位（OVs）作为常见的阴离子缺陷，在PAA活化过程中可以发挥重要的调节作用，促进1O2的选择性生成。OVs的调节作用主要表现在电子结构调控、反应途径导向和活性位点优化方面[22]、[23]。例如，Bai等人制备了富氧空位的LaCoO3钙钛矿，并用它们活化PAA，表明OVs促进了这一过程，并有利于活性氧物种（特别是1O2）的生成[24]。
受这些研究的启发，开发了一种基于缺陷工程设计的MOF催化剂，用于PAA的活化，以促进选择性的1O2生成和高效的OTC降解。具体来说，通过将Co引入具有MIL-101(Fe)特性的Fe-BDC配位框架中，并通过简单的分散辅助溶剂热策略对GO进行界面改性，合成了Co/Fe-MOF@GO。这项工作的新颖之处在于協同调节Co•Fe双金属位点、GO衍生的界面缺陷以及缺氧表面位点，以促进选择性的1O2生成。结合反应物种识别、表面表征和DFT计算，阐明了PAA活化和OTC降解的缺陷相关机制。这一策略为理解双金属调节和界面缺陷工程如何共同调控非自由基PAA活化提供了基础。
章节片段
化学品和试剂
实验中使用的化学品和试剂的完整清单，以及PAA储备液的制备、储存、基于滴定的定量和剂量计算方法，见文本S1。
氧化石墨烯（GO）的制备
GO的制备遵循改进的Hummers协议[25]。首先在烧杯中准备了含有96 mL濃硫酸（H2SO4）、2 g硝酸钠（NaNO3）和2 g石墨粉的混合物，并在冰浴冷却条件下于5°C下搅拌30分钟。随后加入KMnO4
催化剂的合成与表征
Co/Fe-MOF@GO是通过溶剂热路线制备的。在溶剂热过程中，GO被用作表面修饰剂和界面调节剂。其丰富的含氧基团可以与金属离子配位，并修饰Co/Fe-MOF的表面，从而促进富含缺陷的界面区域的形成和氧功能化位点的形成[26]。在此过程中，表面形态发生了显著变化。扫描电子显微镜（SEM）观察显示了...
结论
在这项研究中，一种缺陷工程设计的Co/Fe-MOF@GO复合材料被用于PAA的活化，以实现OTC的降解。优化的催化剂在25分钟内实现了94.6%的OTC去除率，其速率常数约为单独使用PAA时的三倍。结合清除实验和EPR结果支持1O2是主要反应物种，而反应诱导的XPS变化和DFT计算结果也与氧空位相关表面位点在PAA吸附中的参与一致...
CRediT作者贡献声明
王浩： 原稿撰写。 张晓楠： 构思。 王北宇： 数据管理。 刘佩： 形式分析。 连佳佳： 实验研究。 赵燕： 方法学设计。 宋冰： 监督。 李青青： 编写与审稿。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会影响到本文报道工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢匿名审稿人和编辑对稿件的评论和建议，这些评论和建议显著提高了论文的质量。我们还要感谢安徽理工大学博士启动基金（DT2300001725）、安徽理工大学青年基金（QZ202418）、国家自然科学基金青年科学基金（项目编号52400198）以及大学生创新基金对这项研究的财政支持。
王浩 | 张晓楠 | 王北宇 | 刘佩 | 連佳佳 | 趙燕 | 宋冰 | 李青青
