异相光电芬顿处理杀菌剂放线菌酮：基于三元纳米复合催化剂与石墨烯基阴极偶联

《Journal of Water Process Engineering》：Heterogeneous photoelectro-Fenton treatment of fungicide cycloheximide by means of ternary nanocomposite catalyst - graphene based cathode couple

　　•环己酰亚胺（CHX）的非均相光电芬顿（hPEF）降解与矿化。
•使用基于氮掺杂还原氧化石墨烯的改性阴极（NrGO/CF）与rGO-Fe?O?-TiO?三元催化剂（TC）配对。
•将TC催化剂与多种催化剂及高级氧化工艺的效率进行比较。
•通过稳定且可重复使用的阴极-催化剂组合实现高降解和矿化效率。
•在五倍体积下，制药废水的化学需氧量在360分钟内去除43.9%。

引言

抗菌药物在预防和治疗传染病中发挥关键作用，同时被大量用于提高畜牧业和水产养殖的产量[1,2]。此外，它们还被用于植物农业中，以避免或修复作物病害[3]。由于抗生素使用、含有未吸收抗生素的粪肥施用以及动物养殖场和医院废水的排放，这些药物在城市污水、地表水、地下水、沉积物和土壤中的存在令人担忧[4,5]。尽管抗生素能够降解，但由于其持续进入环境，它们被视为假持久性污染物[6]。因此，突出它们及其代谢产物的环境影响至关重要。环己酰亚胺（CHX）是一种蛋白质合成抑制剂，用于各种医学、动物学、植物学和真菌学实验，并作为农用杀菌剂[7,8]。由于其高毒性（包括抑制蛋白质、RNA和DNA合成以及致畸作用），不适合人类治疗用途[4]。因此，CHX可能是一种潜在的环境污染物。以往研究表明，用含CHX的废水灌溉树木会显著降低其光合能力[4]。

这些污染物在地表和地下水中的积累需要更有效的处理技术[9]。涉及•OH自由基的高级氧化工艺（AOPs）正成为从水中去除污染物的关键技术[10,11,12]。电化学高级氧化工艺（EAOPs），如阳极氧化（AO）、电芬顿（EF）和光电催化（PEC），具有环境友好、高效、通用性强且易于自动化控制等优点[11,13,14]。EF依赖于在阴极原位生成H?O?和Fe2?的再生（方程(1)、(2)、(3)）；污染物被芬顿反应产生的•OH氧化（方程(2)）[15]。在均相EF中，生成的H?O?在最佳pH约3时由Fe2?催化转化为•OH[16]。使用具有高析氧过电位的阳极，如硼掺杂金刚石（BDD）电极，通过方程(4)在电极表面生成表面结合•OH，从而有助于污染物总氧化[15]。

设计EF反应器时最重要的考虑因素之一是快速高效地电生成H?O?[17]。碳基材料具有适合工业应用的理想特性，并已以多种形式使用，包括活性炭[18]、碳纤维[19]、石墨[20]、碳毡（CF）[21,22,23]、碳纳米管[24]和石墨烯[25,26]。近期进展强调了碳材料中杂原子掺杂能够显著提高氧还原反应（ORR）活性和电化学性能[27]。氮掺杂对ORR选择性的影响取决于氮构型和碳表面化学性质；适当改性的碳阴极可有利于生成H?O?的2电子路径[28,29]。值得注意的是，氮原子比碳原子具有更高的电负性，会在相邻碳原子上诱导正电荷转移，从而增强O?吸附并降低ORR过电位[30]。同时，氮掺杂改变了碳框架内的电荷分布，加速了电子转移速率，进一步提升了电化学性能[31]。在此背景下，将氮官能团引入还原氧化石墨烯（rGO）不仅改善了电子转移，还增加了可及的活性位点和亲水官能团，在ORR性能上超越了未掺杂的rGO。

O? + 2H? + 2e? → H?O? (1)
Fe2? + H?O? → Fe3? + OH? + •OH (2)
Fe3? + e? → Fe2? (3)
BDD + H?O → BDD(•OH) + H? + e? (4)

从根本上说，均相光电芬顿（PEF）技术将酸性水介质的标准EF处理与同时紫外（UV）照射相结合。与EF相比，PEF中增强的矿化作用归因于Fe(OH)2?的光还原（在pH 2.8–3.5范围内占主导）以及随后•OH的形成。铁-羧酸盐配合物的脱羧作用通过Fe2?的额外再生改善芬顿反应[32,33]。此外，当UVC照射时，它会诱导有机分子光解以及H?O?均裂产生•OH[34]。

近期研究聚焦于不溶性固体催化的非均相芬顿反应[35]。其优势包括更宽的pH适用范围以及易于催化剂分离和重复使用[11,36]。非均相光芬顿工艺因有效的电荷传输、改善的≡FeII再生和H?O?活化而具有前景，这归因于其成本效益和光辅助效应[37]。光催化材料，如光敏半导体，吸收光子产生用于•OH生成的载流子。≡FeIII中心捕获光生电子，将≡FeIII还原为≡FeII，从而增强H?O?活化[38]。TiO?-Fe复合材料在铁物种与TiO?载体之间表现出协同效应[39]。含铁氧化物域提供表面≡FeII/≡FeIII中心用于H?O?活化，而来自光激发TiO?的界面电子转移可促进≡FeIII还原[40]。Fe?O?结构中同时含有≡FeII和≡FeIII，是一种重要的催化剂，易于通过磁铁分离[41]。陷阱能级电子将≡FeIII还原为≡FeII，后者迅速与H?O?反应产生•OH[35]。氧化石墨烯（GO）具有丰富的含氧官能团、大比表面积和独特的二维层状结构，能有效固定纳米颗粒，防止其聚集并保持催化性能。将GO与TiO?-Fe催化剂结合可改善载流子转移和分离[35,42]。将铁负载半导体与GO和rGO复合形成异质结构，可有效提高光响应和电荷转移速率[43,44,45]。在水处理中引入非均相光电芬顿（hPEF）工艺结合了电化学H?O?生成、≡FeII再生和光解UV活性[46]。利用rGO-Fe?O?-TiO?复合材料的hPEF反应机理在我们之前的工作中已有详细描述[47]。

本研究评估了一种集成的hPEF构型用于CHX的降解和矿化，该构型结合了磁可回收的rGO-Fe?O?-TiO?催化剂、产H?O?的NrGO/CF阴极和BDD阳极。以往研究已确立了相关三元复合材料的活性，包括我们对茅草枯和偶氮染料的研究[47,48]。本研究的贡献在于通过催化剂组成、单一催化剂组分、阴极配方和氧化工艺的比较，评估这种耦合构型对CHX的处理效果。这些比较清晰地区分了母体化合物的快速消失与其转化产物的矿化。采用GC-MS、离子排斥HPLC和离子色谱研究了CHX的转化、羧酸生成和无机离子释放。重复使用实验和应用于高浓度制药废水进一步考察了催化剂回收和超出模型溶液的处理性能。

材料与方法部分（节选）

化学品
本研究使用的化学试剂详细信息见补充信息（Text SI-1）。

分析步骤
CHX溶液的矿化程度通过总有机碳（TOC）分析仪（Shimadzu TOC-VCSH）评估。用于定量CHX、H?O?、羧酸和无机离子的分析方法，以及矿化电流效率（MCE）和能耗（EC）的计算步骤详见Text SI-2。

合成、制备与表征
rGO-Fe?O?-TiO?催化剂和NrGO/CF阴极均按文献方法合成（具体见补充信息）。

表征
通过SEM和EDS元素映射观察了rGO-Fe?O?-TiO?纳米复合材料的表面形貌和元素分布，如图2所示。图2a的SEM图像显示rGO载体具有典型的折叠和皱褶片状结构，其表面和边缘装饰有大量氧化物颗粒。尽管颗粒分布在rGO片的大部分区域，但颗粒富集团簇的存在表明一定程度的局部团聚。

结论

本研究展示了一个集成的hPEF系统，该系统结合了BDD阳极、NrGO/CF阴极和磁可回收的rGO-Fe?O?-TiO?催化剂（TC111）用于氧化CHX。NrGO/CF阴极的H?O?电生成速率比未改性的CF提高了10.3倍，达到约11 mg H?O? h?1 cm?2。在优化条件下（1 g L?1 TC111，300 mA，pH 3），0.1 mM CHX在6分钟内完全降解（k_app = 0.437 min?1），同时实现了100%的TOC去除。

CRediT作者贡献声明

Baran ?zyurt：写作——初稿，方法学，调查，形式分析，概念化。?ule Camc?o?lu：写作——初稿，验证，调查，概念化。Nihal Oturan：监督，方法学，形式分析。David Portehault：调查，形式分析。Clément Trellu：验证，监督。Mehmet A. Oturan：写作——审阅与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

Baran Ozyurt和Sule Camcioglu衷心感谢土耳其科学技术研究理事会（TUBITAK）通过2219-国际博士后奖学金计划（项目编号1059B192001344和1059B191900081）为其研究活动提供的资助。此外，作者感谢安卡拉大学和古斯塔夫·埃菲尔大学在博士后研究期间提供的宝贵支持。特别感谢FCMat平台协助进行XPS分析（分析地点在论文中已注明）。