Fe/Mg改性生物炭源自微生物残体用于催化臭氧化低浓度铵：界面位点和表面氧物种的作用

《Journal of Water Process Engineering》：Fe/Mg-modified biochar derived from microbial residue for catalytic ozonation of low-concentration ammonium: Roles of interfacial sites and surface oxygen species

　　MC@Fe/Mg通过催化臭氧氧化去除99.71%的NH₄⁺-N。微生物残渣被增值利用，以构建可重复使用的Fe/Mg生物炭催化剂。Fe/Mg界面位点促进了O₃活化和表面氧物种的演化。MC@Fe/Mg在十次臭氧氧化循环后仍保持93.42%的NH₄⁺-N去除率。引言铵态氮（NH₄⁺-N）广泛存在于生活污水、养殖废水、农业径流和工业废水中[1], [2]。选取初始NH₄⁺-N浓度为20 mg L^?1作为代表性的低强度条件，以评估催化臭氧氧化系统的快速铵转化能力[3], [4]。在水溶液中，NH₄⁺-N分布在铵离子（NH₄⁺）和非离子化氨（NH₃(aq)）之间，其相对比例取决于溶液pH值和温度[5]。过量的NH₄⁺-N排放会加速水体富营养化并增加生态毒性，特别是在碱性条件下，有毒非离子化氨的比例会增加[6]。生物硝化作用仍是铵去除的主要过程，而离子交换、折点加氯和膜分离等物理化学方法通常用于特定的处理场景[7], [8]。生物过程易受温度、pH、盐度和毒性负荷变化的影响，而物理化学方法则受到再生需求、副产物生成、膜污染和运行成本的限制[9]。这些局限性促使人们开发互补工艺，以便在常规生物处理受到不利影响时实现快速铵转化。催化臭氧氧化可以作为一种快速铵氧化步骤，可与后续的生物反硝化或其他脱氮工艺耦合[10]。非均相催化臭氧氧化可以通过促进臭氧（O₃）分解为高活性氧物种（ROS）并增强界面氧化，从而克服直接臭氧氧化的动力学限制[11], [12]。除了广泛研究的自由基途径（如·OH和·O₂^?），表面相关的非自由基氧化最近也在催化铵臭氧氧化中得到了研究[13]。对于NH₄⁺/NH₃氧化，表面介导的非自由基途径的潜在优势在于将底物吸附与界面活性氧物种的生成相结合[10]。这种空间邻近性可以改善NH₄⁺/NH₃与氧化物种之间的接触，并促进界面电子转移和NH键活化[14]。以往研究表明，单线态氧（¹O₂）和其他表面相关的氧物种可以促进铵氧化并影响氮产物的分布，尽管它们的效果随催化剂组成和表面结构的不同而有很大差异[13], [14], [15]。因此，调控催化剂的表面酸碱性质、缺陷结构和界面活性位点对于控制O₃活化和铵转化至关重要。废弃物衍生的生物炭是一种有前景的非均相臭氧氧化催化剂载体，因为其表面官能团和缺陷碳骨架可以为金属物种提供锚定位点，并限制颗粒聚集[16], [17]。使用微生物残渣进一步将催化剂制备与生物技术来源的固体废弃物的增值利用相结合[18]。尽管生物炭的表面官能团和碳缺陷可以促进O₃活化，但原始生物炭的催化活性往往受限于可用表面位点的密度和反应性[19], [20]。因此，金属-碳杂化为增强非均相催化臭氧氧化提供了互补策略。最近的研究表明，将固定化金属物种与碳质载体偶联可以通过增加活性位点的可及性和促进界面电子转移来增强O₃活化[21], [22], [23]。因此，生物炭可以作为铁氧化物的有效载体，抑制颗粒聚集并增强催化活性位点的可及性[24], [25]。金属氧化物的掺入可以引入反应位点，如表面羟基、氧空位（O_v）和酸碱位点[26]。过渡金属氧化物可以提供多价氧化还原对，如Fe²⁺/Fe³⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺和Co²⁺/Co³⁺[27]，从而促进界面电子转移并促进O₃分解为ROS[1], [28]。在这些氧化物中，铁氧化物因其自然丰度、低成本、相对较低的毒性和氧化还原活性而特别具有吸引力[29]。含铁催化剂广泛应用于催化臭氧氧化，因为它们可以促进废水中各种难降解有机污染物的降解[30], [31]。然而，仅用Fe改性的生物炭可能仍然具有不足的界面活性位点，并且调控表面氧物种（这对非自由基途径至关重要）的能力有限[32]。MgO是一种低成本、环境相容的碱性氧化物，具有丰富的碱性位点，可以增强界面吸附并调控表面氧物种[5]。与单金属催化剂相比，含MgO的多组分催化剂可以结合与吸附、酸碱性质和氧化还原活性金属位点相关的互补功能，这有利于催化臭氧氧化[33]。尽管生物炭基催化材料取得了重大进展，但NH₄⁺-N的催化臭氧氧化仍面临若干挑战。虽然MgO-Co₃O₄催化剂为铵臭氧氧化的反应途径提供了见解，但Mg在调控主要氧化还原金属电子结构方面的具体作用仍不清楚，而且从Co基氧化物得出的结论不易转移到具有不同活性位点和载体效应的Fe/Mg-生物炭体系中[34], [35]。Liang等人表明γ-Al₂O₃@Fe/Mg可以通过酸性-碱性位点和O_v催化铵臭氧氧化，但使用商业γ-Al₂O₃不能解决废弃生物质的增值利用问题，并可能增加载体相关的材料成本[8]。尽管金属基催化剂在催化臭氧氧化中已被广泛探索，但许多仍依赖商业载体或相对昂贵的过渡金属，这可能限制其在大规模废水处理中的实际应用。然而，负载在废弃物衍生生物炭上的Fe/Mg催化剂用于低浓度NH₄⁺-N臭氧氧化的研究很少。生物炭和金属复合催化剂在重复操作下的耐久性和可重复使用性也受到有限关注，尽管这些性质对实际应用至关重要。对于金属-碳复合催化剂，实际适用性取决于催化性能和固定化金属物种的稳定性。因此，应系统评估耐久性、可重复使用性和金属浸出行为。在此，以微生物残渣为原料制备了一种低成本的Fe/Mg改性生物炭催化剂，并将其应用于低浓度NH₄⁺-N废水的催化臭氧氧化。本研究旨在：（i）制备和优化Fe/Mg改性微生物残渣生物炭，并评估其对NH₄⁺-N臭氧氧化的催化性能；（ii）阐明MgO掺入对Fe氧化还原行为、表面氧物种和O_v相关缺陷信号的影响；（iii）鉴定反应中涉及的ROS，并阐明O₃活化和NH₄⁺-N转化机制；（iv）评估催化剂的稳定性、金属浸出行为和实际适用性。这项工作为将微生物残渣转化为高效的O₃活化催化剂提供了可持续策略，并为Fe/Mg辅助NH₄⁺-N去除提供了机理见解。章节片段材料本工作中使用的微生物残渣购自湖南富拉格生物科技有限公司（中国湖南）。原料残渣用去离子水洗涤三次，真空冷冻干燥，研磨成粉末，过0.074 mm筛，并在使用前于室温下密封保存。主要化学试剂，包括FeCl₃·6H₂O、MgO、KOH和NH₄Cl，均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。所有试剂的详细信息见文本S1。催化剂制备催化剂优化与性能MC@Fe/Mg的制备条件经过优化。Fe³⁺浓度、MgO用量、热解时间、热解温度和升温速率的影响如图S2所示。热解不足可能留下残留的结合水和挥发性物质在载体上，并阻碍金属前驱体向金属氧化物的转化[8]。相反，过高的温度或过长的热解时间可能会改变或破坏催化活性位点，导致催化活性降低[24]。结论本工作将微生物残渣转化为Fe/Mg改性生物炭催化剂，用于低浓度水相NH₄⁺–N溶液的催化臭氧氧化处理。MgO的引入促进了结晶MgO和Fe₃O₄域的形成，增加了碳基质的结构无序度，并创造了含Fe/Mg的表面位点。在初始pH为10、催化剂投加量为1 g L^?1、入口O₃浓度为50 mg L^?1的条件下，MC@Fe/Mg在120 min内实现了99.71%的NH₄⁺–N去除率。CRediT作者贡献声明Yirui Zhang：写作 – 初稿，可视化。Xin Tang：写作 – 审阅与编辑。Guozhen Wang：验证，调查。Haigang Dong：验证，调查。Haiyan Wu：验证，调查。Jianping Xie：写作 – 审阅与编辑，监督，概念化。利益冲突声明作者声明，他们不知道可能影响本论文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。致谢本工作得到了云南省贵金属实验室科技项目（No. YPML-2023050224，No. YPML-20240502038）、国家自然科学基金（51871250）和云南省重大科技专项（202102AB080007）的支持。Yirui Zhang|Xin Tang|Guozhen Wang|Haigang Dong|Haiyan Wu|Jianping Xie