Ca2+交联壳聚糖-蒙脱石梯度膜用于高效、可再生的四环素吸附过滤

《Journal of Water Process Engineering》：Ca2+-cross-linked chitosan-montmorillonite gradient membrane for efficient and regenerable adsorptive filtration of tetracycline

　　•Ca2?交联CS-MMT梯度PVDF膜去除水中四环素。
•CS-MMT涂层提高亲水性，并将膜等电点提升至pH 5.5。
•在弱酸条件下，膜对四环素的吸附量为55 mg/g，去除率达92%。
•五次循环后通量保持率稳定（73%），通量恢复率达92.1%。
•梯度多位点通过多种吸附机制协同捕获四环素。

引言

在抗生素广泛使用的背景下[1]，四环素（TC）因其稳定的疗效和相对较低的成本，长期以来被用于人类医学、畜牧业和水产养殖业[2]，其环境残留已成为“新兴污染物”的典型问题之一[3]。四环素在水环境中具有一定的持久性，能够沿食物链迁移和富集，并可能对微生物群落产生毒性压力，促进抗生素耐药性相关风险的传播，从而对饮用水安全和生态系统稳定性构成挑战[4]。四环素污染治理的关键障碍在于：一方面，常规废水处理系统对部分药物残留的去除效率有限，导致四环素及其相关风险在排放端持续累积[5]；另一方面，四环素的理化性质使其在水相中表现出显著的“pH依赖性”行为，进而影响其在膜/黏附材料界面的传质、吸附和截留机制[6]。既往研究表明，四环素进入环境的重要途径包括人类和动物体内不完全代谢后的排泄等，这进一步加剧了末端处理的压力[7]。

目前，四环素去除的主要技术包括膜分离、吸附、氧化/光催化及其耦合工艺。Guo Jili等人[8]开发了一种新型UiO/TPU/PSF正渗透膜，通过静电纺丝结合界面聚合方法制备，实现了对四环素（TC）的高效去除。四环素的去除主要依赖于空间位阻效应，膜表面形成的水化层进一步增强了截留性能，为废水中抗生素的同时去除提供了高效的膜技术方案。Ou Min-Rui等人[9]制备了磁性Fe?O?-PAMAM-抗体复合材料，该材料对低浓度四环素具有高选择性和快速吸附能力，35 min内去除率接近100%，并可通过外加磁场从液相中分离，在水处理应用中展现出良好的潜力。Zhao Ke等人[10]利用臭氧微纳米气泡高效去除水中四环素，20 min内去除率达90%。该体系在pH 3~11范围内及阴离子存在下表现出稳定性，主要依赖臭氧和活性氧物种进行降解，副产物毒性较低，展示了氧化技术在四环素处理中的潜力。Han Weihang等人[11]采用溶胶-凝胶法制备了葡萄糖诱导的多孔磁性Ce/Fe光催化剂，该催化剂在可见光下对水中四环素（TC）表现出高效降解性能。在最佳条件下，1 h内TC去除率达88%。Zhang Jiyong等人[12]采用超声辅助煅烧法制备了CuBi?O?/煅烧ZnAlBi-LDHs异质结复合材料，实现了对四环素（TC）的高效吸附和可见光催化协同去除。

此外，吸附-过滤一体化混合基质膜（MMM）能够在降低床层压降的同时增强传质效率和污染物捕获能力，是处理痕量抗生素的有前景的方向[13,14]。这为抗生素废水处理提供了高效的新策略。近年研究表明，通过在聚醚砜（PES）和聚砜（PSF）等基膜中引入多孔吸附/催化填料或构建功能层，可实现四环素的高效去除并提高抗污染能力[15,16]。另一方面，MOFs等纳米晶体引入的吸附和相互作用位点也能增强四环素截留，并对溶液pH表现出敏感响应，为机理调控提供了基础。Kabak Burcu[17]合成了Tb-MOF，在pH 6.04条件下对四环素的吸附容量达266.9 mg/g，其丰富的配位位点和孔道结构增强了四环素截留能力。

尽管取得了显著进展，现有方法仍存在几个常见瓶颈。首先，简单的吸附过程在工程中常受制于压降、传质和再生等因素，而将吸附剂直接混入膜基质可能导致颗粒团聚、界面缺陷和性能波动[18]。其次，对小分子抗生素的高截留率往往伴随通量衰减和膜污染加剧，长期运行稳定性仍需在材料层面加以提升[19]。第三，虽然天然高分子功能层（如壳聚糖，CS）具有丰富的羟基和氨基等活性基团、来源广泛且可修饰性强，但其在水环境中的溶胀性、机械稳定性和功能层耐久性通常需要通过交联或结构设计来改善[20]。同时，传统的完全交联虽可增强稳定性，但可能牺牲渗透性。相比之下，梯度交联/梯度结构已被证明能够在保持稳定性的同时提高通量，为构建兼具高效去除和低能耗运行的功能膜提供了参考思路[21]。

基于此，本研究提出在PVDF支撑体上构建PVDF–CS–MMT梯度复合功能层，旨在实现四环素的高效稳定去除。壳聚糖（CS）提供可通过氢键、静电力等与四环素相互作用的官能团，具有良好的成膜和界面改性潜力[22,23]。蒙脱石（MMT）是一种天然丰富的2:1型层状硅酸盐，由两个四面体硅片夹持一个八面体铝片构成。晶格内的同晶取代产生永久性负层电荷，由可交换层间阳离子补偿，赋予MMT可膨胀的层间通道结构、高阳离子交换容量以及丰富的基面和边缘吸附位点[24,25,26]。这些特性与四环素尤为相关，因为四环素在水中的形态随pH变化显著，阳离子型和两性离子型物种可通过层间阳离子交换、静电缔合和插层作用被截留，而硅氧烷表面和两性边缘羟基则可提供额外的氢键和配位介导相互作用位点[27,28]。因此，MMT对四环素的吸附不仅取决于黏土本身的固有性质，还受溶液pH、离子组成和可交换层间阳离子种类的影响。将MMT纳米片掺入聚合物吸附剂或混合基质膜中，可进一步将分子吸附与曲折传输路径耦合，同时有利于黏土相的回收和固定[29]。

在各种带负电的黏土矿物中，选择MMT的原因在于其兼具高阳离子交换容量和可膨胀层间通道，而高岭石（1:1型）和伊利石等非膨胀性黏土不具备这些特性，其层间空间无法容纳四环素分子。与沸石、金属有机框架和介孔二氧化硅等刚性多孔无机填料相比——这些填料的微孔往往过窄，无法容纳四环素（分子尺寸约1.3 × 0.75 nm），且其表面对质子化壳聚糖链缺乏强静电亲和力——MMT提供永久性负层电荷和丰富的可交换层间阳离子，用于牢固锚定CS和四环素阳离子交换；提供基面和边缘双重吸附位点用于氢键作用；并具有高长径比的二维纳米片形态，可形成曲折扩散路径并增强功能层。此外，MMT的可交换层间阳离子（包括Ca2?）与Ca2?离子交联策略直接兼容，且Ca2?饱和的黏土矿物通过阳离子桥接作用增强四环素吸附[25]。这些综合特性使MMT在本文提出的Ca2?交联CS–MMT梯度膜中作为无机相特别有利。在CS–MMT组装体中，带负电的硅酸盐层与质子化壳聚糖链之间的静电缔合提供了互补的有机和无机吸附域，并改善了界面相容性[30]。然而，不受控制的黏土溶胀、纳米片重新堆叠和颗粒团聚可能增加传质阻力或产生界面缺陷，因此需要采用本研究的层层自组装梯度组装和可控Ca2?离子桥接策略。在该策略中，Ca2?具有双重结构作用：一方面与壳聚糖链的氨基（?NH?）和羟基（?OH）配位交联CS网络；另一方面通过静电相互作用和层间阳离子交换同时桥接CS相与带负电的MMT片层，从而巩固有机-无机梯度结构。此外，保留在功能层中的Ca2?也可能通过Ca2?桥接配位络合物参与四环素的吸附，详见机理分析（3.3节）。在结构层面，本研究采用梯度复合策略来缓解“高去除-高阻力”的矛盾，并降低填料迁移和界面不稳定性的风险[31,32]。

与已报道的CS–MMT组装体相比——这些组装体大多制备为均相纳米复合膜（如渗透汽化[33]、质子交换[34]和纳滤/染料去除膜[35]）或MMT以均匀组成随机分散的粉末/膜状吸附剂[28]——本研究贡献了三个具体创新点。第一，通过逐层自组装在PVDF支撑体上构建不对称有机-无机成分梯度（“CS → CS-MMT → MMT-CS → MMT”），在空间上分布多类型吸附位点——外层富MMT区域通过层间阳离子交换、插层和边缘硅醇氢键实现快速捕获，内层富CS区域通过氨基/羟基氢键和pH调控静电作用实现深度吸附——从而缓解“高去除-高阻力”的权衡。第二，采用双重作用的Ca2?离子交联策略，Ca2?同时交联CS网络并桥接CS–MMT界面，提供温和可逆的离子交联，在不堵塞吸附位点的情况下增强界面内聚力和长期稳定性，这不同于仅静电组装或有机交联。第三，将梯度功能层与商用PVDF超滤膜集成为吸附-过滤一体化平台，并系统评价其抗生素去除性能、长期通量稳定性和再生能力。需要指出的是，在我们先前的研究中，采用相同的逐层自组装和Ca2?交联策略制备了PES基CS–MMT梯度膜，并表现出对氟喹诺酮类抗生素的浓度响应性去除[36]。本研究在三个方面推进了该策略：基底从PES改为PVDF，这需要表面氧化活化以在更疏水的PVDF表面锚定功能层，并导致不同的表面电荷行为（等电点从3.2移至5.5）；目标污染物扩展至四环素，这是一种两性抗生素，其pH依赖性形态分布（pKa? ≈ 3.3、pKa? ≈ 7.7、pKa? ≈ 9.7）使系统性的pH调控吸附机理研究成为可能；并明确阐明了Ca2?的化学作用及其对四环素去除的贡献。此外，全面评估了长期运行稳定性（120 h）和循环再生性能（五次循环），提供了超越前期工作结构设计焦点的工程导向验证[36]。

从成本、可靠性和性能的角度来看，本研究策略具有明显的实际优势。在成本方面，功能层由廉价且市售的原材料（壳聚糖、蒙脱石和CaCl?）在水溶液中通过温和的室温逐层沉积组装而成，无需高温、高真空或专用设备，吸附-过滤操作在0.2 MPa的低压下进行——远低于纳滤或反渗透膜的操作压力——意味着低制备和运行能耗成本。在可靠性方面，Ca2?离子交联提供温和可逆的键合作用，巩固了CS–MMT界面，梯度结构在长期运行中保留功能组分，这由120 h连续过滤期间维持的通量和去除性能（73%通量保持率和>76%四环素去除）以及五次再生循环（92.1%通量恢复）所证实。在性能方面，该膜在10 mg/L四环素（pH 5）条件下实现约84 mg/g的最大吸附容量和约92%的去除效率，在单个低压单元中集成吸附和过滤，并具有可再生的吸附位点，从而相对于传统混合基质或静电纺丝吸附膜提供了具有竞争力的综合性能。

近年来四环素（TC）去除的研究进展已就使用g-C?N?基体系等二维材料进行吸附和光催化降解进行了比较性综述[37]，证实了粉体吸附剂/光催化剂的高性能，但也指出了其在回收、可重复使用性和二次污染风险方面的固有局限性。对于基于膜的TC去除，混合基质膜（MMMs）提供了一种整合路径；然而，均质MMMs通常面临填料负载-渗透性权衡、吸附位点无差异化以及运行过程中填料团聚或流失等问题[30], [31]。因此，本研究旨在解决的研究空白是开发一种同时具备高TC吸附容量、适当渗透通量、吸附位点空间差异化以及长期结构稳定性的膜——这促使我们设计了梯度CS–MMT功能层，并通过Ca2?双重作用交联整合在商用PVDF膜上。

本研究旨在制备PVDF-CS-MMT梯度复合膜，并系统评估其对TC的协同去除性能及稳定性。此外，通过结合pH响应和界面相互作用机制分析，为抗生素废水的低能耗、可持续膜处理提供面向工程的材料解决方案和设计依据。

章节片段

化学品与材料
药品和仪器清单见补充文件S1。

膜制备
PVDF-CS-MMT复合膜的具体制备过程见S2。PVDF-CS-MMT复合膜的制备策略示意图和梯度结构如图1所示。

性能测试
性能测试的具体流程见S3。错流过滤装置示意图以及四环素去除、动态运行的评价流程如图2所示。

PVDF-CS-MMT复合膜的SEM和EDX分析
PVDF-CS-MMT复合膜的SEM结果如图3所示。截面图像清晰地显示了设计的五层结构，即顶部MMT层、中部CS-MMT复合层、含CS的MMT中间层、底部CS层以及活化的PVDF支撑层（图3(a)），而表面图像则显示了沉积的蒙脱石片层（图3(b)）。为定量评估结构均匀性，在标定后测量了每层厚度。

结论
在本研究中，通过室温层层自组装结合Ca2?离子交联，在PVDF基底上构建了不对称的CS–MMT梯度功能层，提供了一种低成本、可扩展的策略，以克服吸附膜系统中去除效率与长期运行稳定性之间的传统权衡。

核心发现是，在单一膜内对吸附位点进行空间差异化，能够调和高效去除性能与

CRediT作者贡献声明
Zhengda Lin：写作——审阅与编辑、写作——原稿、可视化、验证、监督、项目管理、资金获取、概念化、数据管理、形式分析、调查、方法学、软件。Xinhao Sun：写作——审阅与编辑、写作——原稿、资源、方法学、调查、形式分析、数据管理、验证、可视化。Bingjie Yan：监督、数据管理。Jiayi Ren：资源、形式分析。Qianshuo Guo：

利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文所报告的工作。

致谢
本研究受京津冀区域综合环境改善——中国生态环境部国家科技重大专项（编号：2025ZD1200800）以及抗生素废水处理用梯度复合膜开发项目（哈尔滨丹绍达环保科技有限公司，编号：MH20260053）资助。

Zhengda Lin|Xinhao Sun|Bingjie Yan|Jiayi Ren|Qianshuo Guo|Weixiang Xu|Yinxi Chen|Zhe Fu|Xingwei Du|Zhiyuan Shi|Jun Zhang