Janus油水分离膜：非对称浸润构筑策略、多功能化进展与未来挑战

《Journal of Applied Polymer Science》：Janus Oil–Water Separation Membranes: Synthesis Approaches, Multifunctional Progress and Prospective Challenges

　　

快速工业化产生了大量含油废水与频发的海洋原油泄漏，严重损害生态系统与人类健康。传统油水分离技术存在显著局限：重力沉降耗时数天且不完全，离心分离能耗超过300 kWh/m³，化学破乳剂则易造成水体富营养化等二次污染。相比之下，油水分离膜技术具有分离纯度超过99.9%、能耗仅为离心法五分之一、无需添加化学试剂等优势，但传统膜材料耐化学腐蚀性差（强酸碱环境中使用寿命缩短50%以上）且抗污染能力弱（油滴吸附导致通量衰减率超过40%）。1989年，诺贝尔化学奖得主Pierre-Gilles de Gennes首次提出"Janus"材料概念，用以描述空间上化学组成或理化性质不对称的功能材料，此后该概念由单一颗粒拓展至Janus片、Janus纳米管、Janus纳米片及Janus膜等结构。与传统单功能膜相比，Janus膜的核心优势在于其不对称润湿性与结构协同效应：通过"单向传质"机制，处理水包油或油包水乳液时分离通量可提升2~3倍，且无需更换膜材料或堆叠多层（传统膜处理不同乳液需堆叠3~5层，通量因层间阻力下降40%~60%）。此外，Janus膜可经多组分复合实现多功能集成，如pH、光、温度响应（聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）低临界溶解温度约32°C）、海水淡化（盐截留率>99.5%）、雾收集（效率达1.2 L·m^?2·h^?1）及抗菌敷料（抑菌率>99%）等，在含油废水处理与溢油应急领域展现出广阔前景。

1 引言

自工业革命以来，海上油田泄漏、油轮事故及含油工业废水沿岸直排日益突出，每年约200万吨原油和含油废水排入海洋，威胁海洋生态与人类健康。传统工业分离技术（重力沉降、离心分离、化学破乳）存在效率低、能耗高或二次污染等问题；膜技术虽具优势，但传统膜耐蚀性与抗污染性不足。1989年de Gennes提出"Janus"概念后，材料体系拓展至颗粒、片、纳米管、纳米片及Janus膜。Janus膜凭借不对称润湿性与结构协同，经"单向传质"机制使分离通量提升2~3倍且无需多层堆叠（传统膜叠3~5层通量降40%~60%），并可集成pH/光/温度响应、海水淡化（盐截留>99.5%）、雾收集与抗菌敷料（抑菌率>99%）等功能，成为材料与环境领域的研究热点。

2 Janus油水分离膜的制备方法

现有方法分为层-层制备与化学不对称功能化两大类，本质均为构建膜两面的定向表面润湿性对比。

2.1 层-层制备法

分别制备各层再组合，或用相分离法一步成形；可精确控制各层结构与性质、适用多种基底，但层间仅靠静电、氢键或范德华力结合，易受电解质屏蔽或有机溶剂削弱而剥离，且存在刚度与厚度不均的问题，常需额外交联固化。

2.1.1 静电纺丝

利用高压静电场将聚合物拉伸为微米/纳米级纤维。Cui等以PAN@SiO₂（亲水）/PVDF-HFP@SiO₂（疏水）双层膜获水通量8904.33 L·m^?2·h^?1、油通量9875.6 L·m^?2·h^?1、效率>99.9%；Li等以PS@PDMS/PAN@SAS膜实现>99.9%分离与1952.27 L·m^?2·h^?1恒定通量；Cheng等以MOF多孔液体/PAN复合纺丝获25310.26 L·m^?2·h^?1·bar^?1、效率99.99%，10次循环后仍>99.5%。电压、接收距离与环境湿度直接影响射流稳定性，需合理控制。

2.1.2 静电纺丝与喷涂

先纺制一表面，再喷涂相反润湿性材料。Xiao等受荷叶启发制PAN/PVDF@PVDF-MTES膜，两侧水接触角（WCA）为0°与170.2°±2.4%，符合伪一级动力学与颗粒内扩散模型；Li等开发的MXene/PDMS-PLA/TiO₂ Janus光热膜（效率>99.95%）兼具油水分离与海水淡化功能。

2.1.3 静电纺丝与原位生长

在纤维表面直接生长纳米材料。Zhang等构建PVDF-HEP/β-FeOOH层（WCA=0°，水下油接触角（OCA）=159°），分离效率>99.8%；Liu等制备pH响应Janus膜JM-pH，经碱性预润湿策略实现O/W与W/O乳液的按需分离（通量分别达1.38×10³与1.40×10³ L·m^?2·h^?1）。

2.1.4 静电纺丝与化学刻蚀

化学氧化使金属表面生成Cu(OH)₂纳米针、CuO纳米片等结构，赋予超亲水性并与纺丝纤维机械互锁。Su等构建Cu(OH)₂纳米针-聚多巴胺（PDA）-PVDF-HFP@SiO₂膜；He等以CuO/γ-Fe₂O₃@PVDF膜实现W/O分离中水残留仅150 ppm；Hou等构建Cu(OH)₂纳米针-PVDF-HFP互穿界面结构，超疏水侧WCA=140.6°，拉伸可调控整流比，可用作"液体二极管"；Yan等的单侧纺丝法亦适用于棉织物、滤纸、尼龙膜及木材等基底。该路线是当前金属基Janus膜最常用的制备途径。

2.1.5 化学刻蚀与涂层

化学刻蚀通过表面反应生成微结构与化学差异，涂层则以物理或化学方式覆盖薄层。Li等以火焰传输合成（FTS）制备ZnO四足体，结合化学刻蚀生成Cu(OH)₂纳米纤维形成亲水/疏水互穿微图案，辅以全氟聚醚（PFPE）润滑构建SLIP结构，兼具抗污与自清洁能力；Cui等以飞秒激光在拉伸硅胶上加工3D沟槽网络并内壁亲水化，获得可切换Janus油二极管，经砂纸打磨、砂冲击与胶带剥离后输水性能不变。

2.1.6 化学改性与喷涂

Qiu等对不锈钢网酸浸后喷涂经十六烷基三甲氧基硅烷（HDMS）修饰的SiO₂与磷酸铝（AP）复合层，获得超亲水/拒水面；Du等以脱除木质素与半纤维素的巴沙木海绵为载体，喷涂月桂甲基丙烯酸酯（LMA）与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）自由基聚合制得的pH响应共聚物；Xie等以PDA与超疏水凹棒石（SOATP）处理纤维素膜，两侧润湿性相反，对O/W与W/O混合物截留率均超99%。

2.1.7 多层流延成膜

将两种铸膜液依次流延于模具并控制溶剂挥发速率成形。Hosseini等以聚苯砜（PPSU）掺入疏水SiNP-B与亲水SiNP-L构建双层Janus膜，用于膜蒸馏时水汽透过量、抗润湿与抗污染性能可调。

2.1.8 真空抽滤

负压下使分散液通过基底、颗粒截留成膜，更换分散液重复抽滤即可逐层构建。Lee等以单宁酸（TA）/过碘酸钠（NaIO₄）处理PVDF膜，多种油相分离效率达98.85%~99.77%；Hu等构建PDA-SWCNTs/SWCNTs双层超薄膜（厚仅数十微米），通量达数×10⁴ L·m^?2·h^?1·bar^?1，O/W与W/O侧油/水量分别低于0.01%与0.05%。

2.2 化学不对称功能化

选择性地改性膜的一面或两面，赋予两侧不同化学或物理性质，可控性与操作灵活性突出。

2.2.1 化学接枝改性

利用表面反应性基团与单体或大分子链反应实现接枝（含偶联接枝与化学/臭氧引发接枝）。Wang等以HDTMS与全氟辛基三氯硅烷（FOTS）对碳化硅（SiC）膜单侧接枝，经乙醇超声清洗后通量恢复率仍达95.8%；Lv等以葡萄糖还原Tollens试剂中的Ag⁺，一侧经硬脂酸修饰构建Janus纤维素膜（JCM），效率>96%、通量>640 L·m^?2·h^?1且具抗菌性；Zhang等以原位生长银纳米颗粒与原位聚合聚吡咯构建PPy@Ag/AgCl@Wood超疏水表面，去除一侧后制得Janus木质膜，效率达99.51%、油吸附量为自重8倍。等离子体接枝与光引发接枝亦是常用手段。

2.2.2 光化学改性

利用特定波长光辐照引发单侧表面化学反应。Wang等以TiO₂与混合SiO₂构建超疏水聚酯织物，紫外光照一侧转为亲水（WCA由170°降至30°），单向输水临界压力为18 cmH₂O而反向仅2 cmH₂O；另一Wang等以PDMS-b-PCREA双嵌段共聚物处理棉织物，紫外选择性交联一侧后经热四氢呋喃萃取形成超疏水-亲水梯度，聚胺侧可聚并微米油滴，使分离油中模型油十六烷（HD）含量降至0.03±0.03 vol%以下，且不受织物取向限制。

2.2.3 单侧沉积法

利用化合物在表面沉淀的特性使功能物质仅沉积一侧。Yang等将聚多巴胺（PDA）与聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）混合液与PVDF铸片单侧接触沉积，构建垂直贯通孔（VPPs），对离子液体截留率97.0%、通量较海绵状孔型提高4.13倍，18次循环后通量保持80%以上；Hu等以ZIF-L在热塑性聚氨酯（TPU）纤维膜表面原位生长并经PVP热处理，制得应变响应Janus膜，WCA可在0~100%应变内于47°~114°可逆调控，50次拉伸循环无性能损失；Song等以选择性液相氧化在铜网上构建交替超疏水-超亲水（AHS）图案，雾收集效率达15.28 g·h^?1·cm^?2；Zheng等以尼龙膜原位生成银纳米颗粒，并经正十二烷硫醇（NDM）与L-半胱氨酸（L-cys）不对称修饰，O/W与W/O分离效率均超99%，并可降解亚甲基蓝（>97.3%）与吸附重金属离子。

2.3 基本分离机理

Janus膜的二极管式单向液体输运依赖润湿性梯度、拉普拉斯压力、孔结构、界面张力与乳液液滴特性的耦合作用，两面WCA差≥80°是建立稳定定向输运屏障的前提。

2.3.1 润湿性梯度

不对称润湿性跨膜构建表面能梯度，驱动一相优先铺展渗透：高能量亲水表面自发铺展水分子并形成稳定水合层排斥油，低能量疏水侧利于油铺展。其实际效应受孔几何与流体界面张力调制。

2.3.2 拉普拉斯压力与毛细压力

疏水孔（θ>90°）产生抵抗水侵入的阻力压力，亲水孔（θ<90°）产生促进水自发毛细吸入的正压力；两侧压力符号相反形成整流效应。外压超过临界突破压力则屏障破坏、发生交叉渗透。

2.3.3 孔径效应

大孔降低传质阻力、提高通量但削弱拉普拉斯阻力；微孔拦截率高但牺牲通量。分级孔结构可兼顾高通量与精细拦截，孔径须与乳液液滴尺寸匹配。

2.3.4 界面张力

表面活性剂降低油水界面张力、减小突破压力差，使稳定乳液更难分离；其吸附还会改变表面接触角、破坏润湿性梯度。

2.3.5 乳液液滴尺寸效应

大于5 μm的液滴易被尺寸截留；纳米乳液（数十至数百纳米）则依赖拉普拉斯压力、水合层排斥与静电作用协同主导，超细液滴可能在拦截前穿透孔道。因此，Janus膜优化应兼顾大接触角差、孔结构设计与目标废水性质。

3 Janus油水分离膜的多功能化

Janus膜凭借模块化功能架构，可在不牺牲分离效率的前提下按需集成附加功能。

3.1 油水分离与淡水收集

针对沿海油污染加重脱盐预处理负担的问题，Li等以飞秒激光构建双面Janus膜，同步实现光热蒸馏、油水分离与油品回收；Zhang等制备双面木质海绵，结合光热蒸发（1.39 kg·m^?2·h^?1，光热转换效率84%）实现脱色、油水分盐，且耐酸碱、抗菌、可重复使用；Li等开发的LCPT@CF膜（二次植物材料负载棉布）油去除率99.9%，20次循环稳定，土壤微生物3个月内可完全降解；Chen等双面木片（JW）雾收集率超97.7%/10轮。需注意光热材料过量会堵孔降通量，盐结晶则会破坏不对称润湿性。

3.2 油水分离与重金属去除

Cheng等以MOF多孔液体构建Janus纤维膜，对Cu、Cr离子最大平衡吸附量达205 mg/g；Xiao等的PCP@PAN-PEI膜对Cr(VI)去除率78.7%（pH=3），符合伪二级（PSO）动力学与Langmuir等温模型（单层吸附，最大76.91 mg/g），机理为聚乙烯亚胺（PEI）氨基与Cr(VI)的静电作用。实际废水中共存离子与油污染会削弱吸附容量。

3.3 油水分离与智能化响应

Hu等的ZIF-L/TPU膜通过拉伸应变同步调控渗透通量与表面润湿性（效率>98%，50次循环稳定）；Du等的pH响应超疏水木海绵在酸/碱条件下可逆切换润湿性，甲苯分离效率达98.9%，储存40天后仍保持93.2%；Liu等的JM-pH可完全阻断酸性液体、单向传输碱性液体；Cheng等的COF-TFBD Janus单晶膜对CH₂Cl₂蒸气4秒内产生0.25 mm^?1曲率、1秒内完全恢复，循环超20次，可实现ppm级有机蒸气的实时可视化检测，比表面积662 m²·g^?1。响应聚合物接枝会引入额外传质阻力，响应基团易受表面活性剂干扰，多数系统仅在实验室条件下验证。

3.4 油水分离与抗菌性能

Li等在PVDF/PAN复合膜两侧引入N-卤代胺（MC）生物杀灭剂，30分钟内完全灭活金黄色葡萄球菌（S. aureus）与大肠杆菌（E. coli），同时高效去除CuSO₄与亚甲基蓝（MB），兼具柔韧性与力学强度。需注意杀菌剂浸出风险与填料过量堵孔问题。

3.5 油水分离与自清洁功能

Zhang等构建矿化金属-多酚网络（MPN）中间层与亲水聚酰胺皮肤层，MPN可在微量H₂O₂存在下释放·OH自由基实现"过滤即清洁"；Li等经原子转移自由基聚合（ATRP）在接枝两性离子聚合物刷的全疏基底上构建Janus膜，油滴在水中立即脱离，直接接触式膜蒸馏（DCMD）实验中通量稳定、盐截留近完全。催化自清洁需持续投加H₂O₂，增加操作成本，且部分催化颗粒嵌孔会降低通量。多功能化须权衡辅助功能、核心分离性能、材料成本与操作复杂性。

4 结论、挑战与未来方向

Janus膜以功能分区设计克服了传统膜仅能处理单一乳液的局限，但多数性能在实验室条件下获得，实际工程化仍面临四大瓶颈：长期耐久性、规模化制造、成本与对真实复杂废水的适应性。基础科学层面：（1）界面结合与失效的微观机理不明，缺乏原位表征，难以建立"微观界面演变-宏观服役寿命"的定量关联；（2）复杂水质下润湿不稳定性机理不清，缺乏表面活性剂、悬浮物、多价金属离子与有机物协同污染及润湿反转机制的系统研究；（3）多功能化中通量、选择性与稳定性的科学权衡尚未解决，需实现多功能协同增益而非简单叠加。工程层面：（1）实验室循环测试与真实工况差异显著，功能层剥离、表面润湿性退化与生物膜增殖问题突出；（2）静电纺丝、单侧光化学改性与原位生长等工艺放大时易出现厚度不均、两侧润湿性差异不足与局部缺陷，卷对辊（roll-to-roll）连续制备工艺尚未成熟；（3）依赖MOFs、COFs、特种碳纳米材料、含氟改性剂及精密设备，制备与运行成本显著高于商用传统膜；（4）缺乏真实复杂废水（含油、表面活性剂、高盐、重金属、悬浮物与微生物）条件下的性能数据，中试与现场测试数据不足。未来方向包括：（1）开发木材、植物纤维等天然可再生低成本基底，通过共价接枝与原位锚定强化界面结合，建立界面微观演变表征方法；（2）构建多刺激协同响应的智能膜，实现"整体大于部分之和"的协同效应；（3）研发卷对辊连续制备工艺并建立标准化质量控制方法；（4）加强实际工况下的中试测试，为海上溢油、油田产出水与电镀废水等场景定制Janus膜系统，推动其从实验室走向工程应用。