通过绿色辅助Gd3+/Al3+共掺杂调控CaO纳米颗粒的结构与光学性能

《Kuwait Journal of Science》：Tailoring the structural and optical properties of CaO nanoparticles through green-assisted Gd3+/Al3+ Co-doping

　　

采用番石榴叶提取物辅助的绿色溶胶-凝胶法合成了Gd³⁺/Al³⁺共掺杂CaO纳米颗粒。共掺杂通过诱导晶格畸变使晶粒尺寸（crystallite size）由25.40 nm减小至13.46 nm。扫描电子显微镜（SEM）证实，随着掺杂量增加，颗粒尺寸由约200 nm细化至约40 nm。Gd³⁺/Al³⁺的引入通过缺陷工程（defect engineering）将带隙（bandgap）由3.66 eV调控至3.46 eV。热重分析/差热分析（TGA/DTA）表明，材料热稳定性增强，且在800 °C以上仍保持相稳定。

一、研究背景与存在问题

CaO是一种碱性土金属氧化物，具有高碱性、化学稳定性好等特点，在催化与环境技术领域应用广泛。纳米化可提高其表面活性与活性位点数量，拓展应用潜力。但原始CaO纳米颗粒存在固有局限：高温处理过程中易发生严重晶粒长大与烧结、吸湿性强、环境条件下易快速碳酸化，这些效应会显著降低CaO基材料的比表面积、结构稳定性与长期功能性能。为克服上述限制，研究人员探索了多种阳离子取代技术以调控CaO的结构、电学与物理化学特性。Al³⁺掺入CaO可改变晶格结构并改善催化性能；稀土离子因离子半径大、4f轨道部分填充，可有效改变晶格畸变、氧空位浓度与缺陷化学。已有研究采用绿色水热法合成了Gd掺杂CaO纳米颗粒并证实其光催化活性提高，但主要关注光催化降解，未揭示结构演变、光学特性与热稳定性之间的系统关系；理论研究亦表明掺杂与固有缺陷对CaO电子结构和缺陷化学有显著影响。此外，多阳离子掺杂可较单离子取代产生协同效应，同时引入不同离子尺寸的掺杂剂可有效调制晶格应变、抑制晶粒生长、促进氧空位生成并改善结构稳定性。绿色合成作为可持续替代路线，利用植物天然植物化学物质替代有毒还原剂，可有效控制成核与晶体生长。然而，Gd³⁺与Al³⁺共掺杂对CaO结构、形貌、表面化学、光学与热性能的综合影响尚不清楚，低水平Gd³⁺/Al³⁺掺入与晶粒细化、表面化学态、带隙调控及热稳定性之间的关系尚未系统建立。为此，本研究考察Ca_1-x-yGd_xAl_yO纳米颗粒（x = y = 0、0.01、0.02、0.03），采用番石榴叶提取物辅助绿色溶胶-凝胶路线合成，其新颖性在于在单一CaO基体系中系统关联低水平Gd³⁺/Al³⁺共掺杂与组成依赖的结构、形貌、表面化学、光学及热学改性。所得纳米颗粒通过X射线衍射（XRD）、SEM/能量色散X射线谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）及TGA/DTA进行全面表征。

二、主要关键技术方法

研究人员采用番石榴叶提取物辅助绿色溶胶-凝胶法，以硝酸钙四水合物、硝酸铝九水合物、硝酸钆六水合物为前驱体，柠檬酸为螯合剂，氨水调节pH至约7.5，经凝胶化、干燥、研磨后于程控电炉中煅烧4 h制得样品；掺杂浓度在1–3 mol%范围变化。表征手段包括：XRD分析物相、晶格参数与微应变；SEM结合EDX分析形貌、粒径演变与元素组成；XPS分析化学组成、氧化态与表面缺陷化学；UV-2600i双光束分光光度计采集300–800 nm漫反射光谱以估算带隙；TGA（TA Instruments Discovery TGA 550）结合DTA评价高温稳定性与质量损失动力学。本研究不涉及样本队列来源。

三、研究结果

3.1 晶体结构表征：XRD图谱显示所有峰均对应CaO标准立方岩盐相，出现(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面衍射。同时引入Gd³⁺与Al³⁺限制了晶粒生长，平均晶粒尺寸由原始样品的25.40 nm降至最大掺杂量的13.46 nm；平均微应变由1.95×10^-3增至4.64×10^-3，晶格参数与X射线密度亦发生相应变化。晶粒尺寸采用Scherrer方程计算，d间距与晶胞参数经Bragg定律及标准立方对称方程提取。晶粒尺寸的单调减小表明Gd³⁺/Al³⁺通过掺杂诱导晶格畸变及抑制煅烧过程中晶界迁移来抑制晶粒生长，与微应变上升相对应；X射线密度的上升趋势与较重稀土原子掺入超过基体体积微小变化有关。

3.2 形貌分析：SEM图像及粒径分布直方图显示，随掺杂增加，颗粒尺寸逐步减小且团聚受到抑制，表明共掺杂有效抑制煅烧过程中的晶粒生长。高斯拟合粒径分布曲线进一步证实，平均颗粒尺寸由原始CaO的约200.83 ± 19.45 nm降至高共掺杂样品的约145.46 ± 12.56 nm，该细化与XRD晶粒尺寸变化一致，说明共掺杂有效控制了CaO纳米颗粒的结构演变与纳米尺度形貌；相关缺陷修饰对光学性能与热稳定性的影响在后续DRS与TGA/DTA分析中进一步讨论。摘要中所述颗粒尺寸由约200 nm细化至约40 nm与正文所述SEM统计值存在差异，解读以正文数据为准。

3.3 EDX分析：EDX谱与定量元素分析确认合成纳米颗粒中含Ca、O、Gd和Al元素，Ca、Gd、Al含量随掺杂浓度增加的系统变化与设计的Ca_1-x-yGd_xAl_yO组成一致，表明绿色溶胶-凝胶合成过程中实现了有效的组成控制，为Gd³⁺与Al³⁺成功掺入CaO基体提供了证据。

3.4 XPS分析：巡谱确认Ca、O、Gd和Al的存在，验证Gd³⁺与Al³⁺成功掺入CaO晶格，与EDX结果一致；Ca 2p谱确认Ca²⁺氧化态，O 1s谱揭示晶格氧及与氧空位形成相关的缺陷氧物种；Gd与Al芯能级谱峰强度随掺杂浓度增加而递增，进一步确认共掺杂成功且无杂质元素信号，支持缺陷诱导的电子结构修饰，从而贡献于所观察到的光学带隙调控与热稳定性增强。

3.5 DRS分析：采用Kubelka–Munk方法由漫反射光谱估算光学带隙，通过外推线性部分至能量轴获得直接带隙值。随Gd³⁺/Al³⁺浓度增加，CaO纳米颗粒光学带隙由原始样品的3.66 eV降至高共掺杂样品的3.46 eV。带隙变窄归因于掺杂诱导的晶格畸变、缺陷态形成及Ca²⁺被Gd³⁺和Al³⁺取代相关的电子结构修饰；异价掺杂促进电荷补偿缺陷特别是氧空位，在带隙内引入局域能态并促进缺陷辅助电子跃迁。XPS结果为共掺杂后氧化学环境变化提供补充证据，但未被解释为氧空位浓度的直接或定量证据；Gd相关电子态的贡献亦不能由DRS测量确证，仅视为可能因素。SEM颗粒细化与XRD晶粒尺寸减小共同改变表面缺陷态与局域电子环境，影响光学响应。带隙的逐渐减小证实Gd³⁺/Al³⁺共掺杂是调控CaO纳米颗粒电子结构与光学性能的有效策略；特定缺陷态的确定需光致发光、拉曼光谱或电子顺磁共振等补充技术，超出本研究范围。

3.6 热性能分析——3.6.1 TGA：TGA曲线呈现三个明显质量损失区。180 °C以下初始失重主要与物理吸附水分及其他挥发性表面物种去除有关；250–450 °C第二失重区主要与番石榴叶提取物残留有机物种及前驱体衍生物种的分解/氧化有关，失重随掺杂浓度增加由12.29%降至5.52%；600–750 °C区间失重可与含碳酸盐中间体/表面碳酸盐物种分解相关联，导致热稳定CaO形成。总质量损失显著降低尤其是碳酸盐相关损失减少，表明共掺杂样品在高温下具有更高热稳定性；800 °C以上所有样品呈稳定平台，与CaO基材料的热稳定行为一致。3.6.2 DTA：纯相与共掺杂样品的DTA曲线中，约350 °C处尖锐放热峰确认生物源植物组分的快速氧化；600 °C以上宽吸热特征标志碳酸盐相的分解，与有机-钙混合物中观察到的动力学一致，并凸显植物次生代谢物在溶胶-凝胶成核过程中有效的包覆与稳定作用。

四、讨论与结论

讨论部分表明，Gd³⁺/Al³⁺共掺杂通过诱导晶格畸变、抑制晶界迁移与晶粒生长、促进电荷补偿缺陷与氧空位形成，协同调控了CaO纳米颗粒的结构、形貌、表面化学、光学与热学性能，缺陷工程在其中起关键中介作用，但具体缺陷类型的确定性识别有待补充手段。结论译文如下：采用番石榴叶辅助绿色溶胶-凝胶法成功合成了Gd³⁺/Al³⁺共掺杂CaO纳米颗粒。共掺杂系统性地改变了结构、形貌、光学与热性能，同时保留了立方岩盐CaO相。晶粒尺寸由25.40 nm降至13.46 nm，伴随微应变增加，表明掺杂诱导的晶格修饰与晶粒生长受抑。SEM、EDX和XPS为组成元素的存在与掺入提供了互补证据，DRS则揭示估算光学带隙由3.66 eV逐渐降至3.46 eV。TGA/DTA进一步显示总质量损失由26.61%降至18.01%，表明随共掺杂浓度增加热稳定性提高。总体而言，结果表明Gd³⁺/Al³⁺共掺杂是调控CaO纳米颗粒物理化学性能的有效途径。