模板辅助热解构筑介孔整体式 TiO2-C 杂化材料及其对水相 Sr2+ 的高效选择性去除

《Kuwait Journal of Science》：Fabrication of mesoporous monolithic titania–carbon hybrids with superior performance in removing strontium species from aqueous effluents

　　

采用模板辅助热解制备多孔二氧化钛-碳整体式材料（TCCM，titania-carbon composite monolith）；所制备 TCCM 的比表面积为 138 m² g^-1；TCCM 对 Sr²⁺ 表现出高吸附容量（67 mg g^-1）和 60 min 的快速平衡；在海水中对 Sr²⁺ 具有优异选择性（去除率 86%），可抵抗竞争离子。研究人员围绕放射性废水安全管理需求，针对长寿命、生物迁移性强的 ⁹⁰Sr 去除难题，指出 Sr²⁺ 在高盐复杂水体中受 Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ 等竞争离子干扰，选择性去除仍是技术挑战。研究人员采用模板辅助溶胶-凝胶-溶剂热路线合成具有连续介孔网络和原位引入碳相的 TCCM，并评价其吸附性能。结果表明，TCCM 兼具高密度 TiO₂ 衍生结合位点、提高的比表面积与可及性以及分级孔隙结构，对 Sr²⁺ 具有高吸附容量、在高盐模拟海水中显著选择性，并可将 Sr²⁺ 降至超痕量水平；该材料被定位为放射性污染水净化中具有应用前景的吸附剂。

Waleed A. El-Said 等针对放射性废水安全管理中 ⁹⁰Sr 去除难题开展研究。研究背景在于：⁹⁰Sr 半衰期约 30 年、溶解度高、可模拟钙并在骨组织生物累积；现有技术在高盐海水/核废水中受 Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ 等竞争离子干扰，选择性去除仍具挑战。TiO₂ 虽稳定、无毒且表面羟基可与阳离子作用，但比表面积中等、颗粒易团聚、离子丰富环境选择性不足；将 TiO₂ 与碳相复合可借助界面协同提高比表面积、抑制团聚、增加结合位点并改善机械完整性和溶剂热稳定性。基于此，研究人员设计并制备了分级多孔二氧化钛-碳复合整体式材料（TCCM，titania-carbon composite monolith），通过模板辅助溶胶-凝胶-溶剂热路线形成连续介孔 TiO₂ 骨架并原位引入碳相，旨在实现高容量、高选择性 Sr²⁺ 捕获。研究结论表明 TCCM 具有高比表面积（138.2 m² g^-1）、介孔结构（平均孔径 6.2 nm）和丰富表面羟基，Langmuir 容量达 77.3 mg g^-1（pH 6–9、投加量 1 g L^-1、25 °C），60 min 内达到平衡并符合准二级（PSO，pseudo-second-order）动力学（R²=0.992），在真实红海海水（约 11,000 mg L^-1 Na⁺）中去除 86% Sr²⁺（8.6 mg g^-1），六次再生后保留 89.2% 初始容量，显示其作为耐久、选择性、可重复使用吸附剂用于复杂废水和核流出液中放射性 Sr²⁺ 修复的潜力。其意义在于为高盐复杂水体中放射性锶的深度净化提供了整体式复合吸附材料设计思路和实验依据。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员采用模板辅助溶胶-凝胶-溶剂热法合成 TCCM；以 X 射线衍射（XRD，X-ray diffraction）、场发射扫描电子显微镜及能谱（FE-SEM/EDS，field-emission scanning electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy）、77 K 氮气物理吸附（BET/BJH，Brunauer–Emmett–Teller/Barrett–Joyner–Halenda）、X 射线光电子能谱（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）和傅里叶变换红外光谱（FTIR，Fourier transform infrared spectroscopy）表征材料；以电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，inductively coupled plasma mass spectrometry）测定 Sr²⁺；开展批式 pH、动力学、等温线、热力学、再生和选择性实验；真实海水样本采自沙特阿拉伯吉达海岸（Jeddah coast, KSA）红海海水，并经 0.45 μm 滤纸过滤后加标验证。

3.1 结构与织构表征：通过 XRD 确认 TCCM 中 TiO₂ 为锐钛矿相（JCPDS PDF#21-1272），并检测到立方 TiC 相（JCPDS 32-1387）；由 Debye–Scherrer 方程基于 (101) 峰计算 TiO₂ 晶粒尺寸约 93.8 nm。N₂ 吸附-脱附呈 IV 型等温线和 H1 型滞后环，BET 比表面积 138.2 m² g^-1、总孔容 0.659 cm³ g^-1、平均孔径 6.2 nm。SEM 显示整体式结构中纳米颗粒聚集体均匀集成于多孔碳骨架，EDS 显示 C、O、Ti 原子百分比分别为 21.82%、32.23%、45.94%，元素映射显示均匀分布。FTIR 显示 O–H、C–H、Ti–O–C、Ti–O–Ti 和 Ti–O 等振动；吸附 Sr²⁺ 后 –OH 伸缩带从 3418 移至 3451 cm^-1 且透射率增加，但未观察到 Sr–O 特征带。XPS 显示 Ti 2p_3/2 主峰 458.55 eV 对应锐钛矿 TiO₂ 中 Ti⁴⁺，C 1s 主峰 284.16 eV 对应 sp² 石墨碳，O 1s 529.56 eV 对应晶格氧、530.87 eV 对应表面羟基/吸附水/C–O；吸附后出现 Sr 3d_5/2 和 Sr 3d_3/2 双峰（约 133.51 和 135.4 eV），表明 Sr²⁺ 以离子状态经化学作用吸附。结论：TCCM 为锐钛矿 TiO₂ 纳米颗粒与功能化碳基质整合的复合物，表面化学有利于 Sr²⁺ 封存。

3.2 Sr²⁺ 吸附：3.2.1 溶液 pH 对 Sr²⁺ 吸附的影响：通过 pH 2–11 批式实验结合零电荷点（pH_ZPC=6.2）分析，pH<3 时 TiO₂ 表面质子化（Ti–OH₂⁺）产生静电排斥和 H₃O⁺ 竞争，去除率<10%；pH 3–6 逐渐去质子化（Ti–OH→Ti–O^-）增强静电吸引；pH 6–9 出现最佳平台，初始 Sr²⁺ 40 mg L^-1 时最大容量 36 mg g^-1（90% 去除），归因于静电作用及表面羟基络合；pH>10 因 NaOH 引入 Na⁺ 竞争略降。结论：吸附主要由静电吸引和表面络合而非沉淀控制，实用 pH 窗口 6–9。3.2.2 吸附动力学：通过接触时间实验及 PFO、PSO、Weber–Morris 颗粒内扩散、液膜扩散和 Bangham 模型拟合，吸附呈双相：前 20 min 达到总容量 25.6%，约 60 min 趋于平衡（35.4 mg g^-1）；PFO 和 PSO 均 R²=0.992，PSO 预测平衡容量 46.5 mg g^-1、k₂=1.25×10^-3 g mg^-1 min^-1，表明化学吸附为重要控速步骤；Weber–Morris 非零截距和液膜扩散模型（R²=0.977，k_fd=0.0256 min^-1）表明液膜扩散显著，Bangham 模型（R²=0.941）支持孔扩散参与。结论：动力学为液膜扩散、颗粒内/孔扩散和表面化学反应顺序机制。3.2.3 吸附等温线：通过初始浓度 1–150 mg L^-1 等温实验，q_e 从 0.985 mg g^-1 增至 67 mg g^-1，呈饱和趋势；Freundlich 模型 R²=0.986，K_F=6.4 (mg g^-1)(L mg^-1)^1/n，1/n=0.62；Langmuir 模型 R²=0.984，q_L=77.3 mg g^-1，K_L=0.098 L mg^-1。结论：Sr²⁺ 主要以单层机制在较均匀位点吸附，同时存在一定异质性；高比表面积和优化介孔结构促进扩散和单层覆盖。与文献比较，TCCM 在 60 min、低投加量 1 g L^-1、室温、pH 6–9 和真实海水验证方面具优势。3.2.4 热力学研究：通过不同温度等温线和 Van’t Hoff 图，温度升高吸附容量增加，25→35 °C 时 q_L 由 77.5 增至 84.0 mg g^-1，K_L 由 0.100 增至 0.650 L mg^-1；ΔH°=38.2 kJ mol^-1（正值，吸热，归因于 Sr²⁺ 部分脱水），ΔS°=146.2 J mol^-1 K^-1（正值，水分子释放），ΔG° 在 25–35 °C 为 ?5.7 至 ?9.6 kJ mol^-1（负值）。结论：吸附为自发、吸热、熵驱动。3.2.5 TCCM 再生与耐久性：通过 1.25 M HCl 洗脱和六次循环，首次解吸>99%，第一次复用保留 97.5% 初始去除容量，第六次保留 89.2%，解吸效率由 99.6% 降至 81.3%；再生后 XRD 显示锐钛矿 TiO₂ 向层状钛酸盐结构转变（低角 8.5° 2θ，d=10.4 ? 及谐峰），与钛酸盐吸附剂离子交换机制一致，表明循环中逐步重构。结论：TCCM 仍保持良好稳定性和复用性。3.2.6 TCCM 选择性与真实水应用：通过含 Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Rb⁺（各 20 mg L^-1）的合成多组分体系，初始 Sr²⁺ 10 mg L^-1 时去除 92.5%（最终 0.75 mg L^-1），选择性系数 Sr/Na=185、Sr/K=165、Sr/Ca=30.7、Sr/Mg=81.7、Sr/Rb=94.9。真实红海海水 pH 8.3、电导率 63,700 μS cm^-1、TDS 37,160 mg L^-1，主要离子 Na⁺ 11,000、K⁺ 650、Ca²⁺ 570、Mg²⁺ 1,820 mg L^-1；加标 10 mg L^-1 Sr²⁺ 后去除 86%（8.6 mg g^-1），K_d=6,143 mL g^-1，Sr/Na=119、Sr/K=82.9、Sr/Ca=17.1、Sr/Mg=25.4；ICP-MS 回收率 98–102%。结论：即使 Na⁺ 过量约 10,000 倍，TCCM 仍对 Sr²⁺ 具有优异选择性，适用于放射性污染海水处理。

讨论部分总结：作者将 TCCM 与文献吸附剂比较，指出部分高容量材料如纳米晶硅钛酸盐、GO/EMT 沸石等需高能耗合成，大孔沸石 A 整体材料需 5400 min，MnO₂-藻酸盐珠需 720 min；TCCM 在室温、60 min、低投加量 1 g L^-1、pH 6–9 下有效，并在真实海水中优于藻酸盐微球等；部分材料容量更高但接触时间更长或缺乏真实海水验证。机理上，XPS 和 FTIR 结果表明 TCCM 的 TiO₂ 表面羟基、碳表面含氧官能团和介孔结构共同参与 Sr²⁺ 的静电吸引、表面络合/离子交换和扩散。研究结论翻译：TCCM 成功合成并作为高效 Sr²⁺ 吸附剂，因其高比表面积（138.2 m² g^-1）、介孔结构（6.2 nm）和丰富羟基，经 XRD、BET 和 XPS 确认。TCCM 在 pH 6–9、投加量 1 g L^-1、25 °C 下 Langmuir 容量为 77.3 mg g^-1；60 min 内达到平衡并遵循准二级动力学（R²=0.992），表明化学吸附特征。TCCM 从真实红海海水（约 11,000 mg L^-1 Na⁺）中去除 86% Sr²⁺（8.6 mg g^-1），显示高盐基质中优异选择性。用 1.25 M HCl 六次再生后保留 89.2% 初始容量，优于许多已报道材料。这些发现确认 TCCM 是用于复杂废水和核流出液中放射性 Sr²⁺ 修复的耐久、选择性、可重复使用吸附剂。