Y、Yb和Pb纳米片涂覆增强非晶锗光学层：带隙、介电响应与Drude-Lorentz太赫兹截止特性

《Kuwait Journal of Science》：Enhanced performance of germanium optical layers via Y, Yb, and Pb nanosheets coating

　　

Y、Yb和Pb纳米片被用于涂覆锗光学层；该纳米片涂覆调控了带隙（band gap）与介电性能（dielectric properties）；截止频率（cutoff frequency）、光电导（optical conductivity）及漂移迁移率（drift mobility）获得改善；通过Drude-Lorentz分析探究电光参数（electro-optical parameters）。

研究背景与问题：Ge薄膜在电子学、光电子学、太阳能电池、电光器件、热电发生器、柔性伽马射线探测器、太赫兹发射、长红外光子集成电路及毫米波发射器等方面具有广泛用途。然而，Ge薄膜作为介电层时存在循环容量衰减、体积膨胀/收缩及电子导电性退化；作为电极材料时存在团聚导致扩散长度增加和机械不稳定；表面氧化引起的膜面不稳定也会导致性能下降。已有研究通过改变沉积温度、膜厚及引入SeO₂透明层等改善性能。研究人员据此采用纳米片涂覆方法调控非晶Ge光学层，选择电子构型不同的Y（4d¹5s²）、Yb（4f¹⁴6s²）和Pb（4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²），以与Ge（3d¹⁰4s²4p²）导带轨道重叠；研究目的是系统评估Y、Yb、Pb纳米片涂覆对非晶Ge薄膜表面与光学性能的调控，包括光学带隙（E_g）、介电响应、光电导、自由载流子特性、太赫兹（THz）截止频率和等离子体频率，并评估其作为可见光和紫外波段通信主动光学层的适用性。该工作的创新点在于系统比较三种不同电子构型金属纳米片涂覆，并结合实验分析与Drude-Lorentz建模揭示可见—紫外光谱区的涂覆依赖振荡器和自由载流子响应。

关键技术与方法：样品为沉积于化学和超声清洗玻璃衬底上的Ge薄膜，无临床样本队列。采用真空热蒸发沉积Ge，真空度至10^?5 mbar，并以厚度监控器监测膜厚；掩膜后依次涂覆Y、Yb、Pb纳米片，金属纳米片厚度均为100 nm。采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征结构与形貌，机械轮廓仪测定表面粗糙度，分光光度计结合反射仪测量光学性能，热探针法判定导电类型；采用Drude-Lorentz模型拟合电光色散参数。

3. Results and discussion：光学照片显示，Y涂覆使膜呈深棕色，Yb使膜呈亮青铜色，Pb使膜呈暗青铜色，颜色变化指示透射与反射差异。XRD谱未见尖锐峰，SEM未见晶粒或晶界且表面平滑均匀，表明金属纳米片涂覆未改变热蒸发Ge薄膜的非晶生长性质。粗糙度测量表明，Y和Pb降低算术平均粗糙度（R_a）和均方根粗糙度（R_q），其中Y分别降低8.5%和11.3%，Pb分别降低31.4%和22.6%；Yb则使R_a和R_q分别增加73.3%和31.2%。较低粗糙度有利于改善界面均匀性、降低接触电阻并抑制局部电场热点引起的漏电和介电击穿，同时减少光散射。透射谱显示，未涂覆Ge的透射率（T）在1.31 eV达到36.2%；Yb和Pb涂覆使T谱红移，Y涂覆使其蓝移；Ge/Yb在1.21 eV达到56.4%，Ge/Pb在1.18 eV为33.8%，Y涂覆展宽了Ge/Y的透射峰。反射谱显示，未涂覆Ge在2.67 eV附近有宽峰，在1.58 eV出现20.4%的绝对最小值；Yb和Pb涂覆使宽峰和最小值红移且更显著，Ge/Yb和Ge/Pb的绝对最小值分别为9.96%（1.35 eV）和15.92%（1.40 eV）；Y涂覆使反射谱蓝移、峰展宽，绝对最小值为16.3%（2.03 eV）。这些变化与表面等离子体共振抑制、界面与表面反射光的相消干涉、粗糙度诱导的表面等离子体激发、厚度相关干涉以及金属颗粒尺寸和形貌有关。吸收系数（α）随入射光能量增加；Yb和Pb涂覆使α-E斜率更陡，Y涂覆使斜率更平滑。Ge/Yb和Ge/Pb的α值几乎相同；在E>2.16 eV时，Y涂覆降低吸收，而Yb和Pb显著提高吸收。例如在3.5 eV，α由Ge的1.18×10⁵ cm^?1增至Ge/Yb的1.48×10⁵ cm^?1和Ge/Pb的1.66×10⁵ cm^?1，吸收增强约24%。吸收增强归因于粗糙表面内部反射和散射或粒子间等离子体耦合；Ge/Y吸收降低主要与带隙展宽有关。Tauc拟合表明间接允许跃迁带隙分别为Ge 0.89 eV、Ge/Y 1.10 eV、Ge/Yb 1.03 eV、Ge/Pb 0.93 eV，所有涂覆均使E_g增加，Y涂覆最显著。Y⁺³、Yb⁺³和Pb⁺²离子半径分别为102 pm、87 pm和149 pm，均大于Ge⁺⁴的53 pm，直接取代Ge位点不太可能，间隙掺入或表面/界面键合更可能；带隙变化不能仅由离子半径解释，主要因素为局部Ge-金属键合构型及相关轨道杂化对带边电子态密度的影响。Y-Y、Yb-Yb和Pb-Pb键长分别为355 pm、388 pm和350 pm，均大于Ge-Y（310 pm）、Ge-Yb（293 pm）和Ge-Pb（约278 pm），金属倾向与Ge耦合而非彼此耦合；键长越短，Ge-金属轨道重叠和电子耦合越强，带隙越小，故E_g(Ge/Y)>E_g(Ge/Yb)>E_g(Ge/Pb)。介电常数实部（ε_r）谱显示宽峰、绝对最小值和接近红外时随能量降低而急升；未涂覆Ge在2.30 eV出现宽峰、1.60 eV出现绝对最小；Y涂覆使谱蓝移且峰和谷展宽，在1.80–4.20 eV降低、在1.15–1.80 eV更高；Yb和Pb涂覆使谱红移并降低数值且峰谷更显著。Ge/Yb的ε_r局部最大为9.03（1.75 eV），Ge/Pb为9.32（1.98 eV）；Ge、Ge/Yb、Ge/Pb的绝对最小值分别为6.87、3.86、5.67，中心分别在1.60、1.33、1.40 eV；约1.2 eV处绝对最大ε_r分别为Ge 18.39、Ge/Y 18.72、Ge/Yb 11.13、Ge/Pb 13.92。可见光电磁储能以Pb最佳，红外应用以Y更优；ε_r变化归因于层间极化、空位/缺陷浓度及能垒边界电荷积累。介电常数虚部（ε_im）在1.15–3.20 eV随能量增加，所有样品在3.20–3.30 eV出现最大值；Ge/Pb最高，Ge/Yb次之，未涂覆Ge再次，Ge/Y最低且增长最平滑。由于ε_im与光电导成正比，光电导谱随光能增加，Yb和Pb涂覆斜率更陡，Y涂覆显著降低光电导。405 nm蓝光激光下，光电导分别为Ge 587.86 (Ω cm)^?1、Ge/Yb 633.31 (Ω cm)^?1、Ge/Pb 699.54 (Ω cm)^?1，相应截止频率分别为85.52 THz、123.03 THz和104.66 THz。截止频率随光能增加而系统提高，显示Ge基光学层在THz应用中的可调性；1.46 eV（850 nm）驱动信号下，Ge、Ge/Y、Ge/Yb和Ge/Pb分别可可靠传输至42.52 THz、28.50 THz、48.46 THz和44.77 THz。Drude-Lorentz拟合采用五个主导振荡器，能量为E_e1=1.25 eV、E_e2=1.85 eV、E_e3=2.5 eV、E_e4=2.7 eV、E_e5=3.60 eV；Y涂覆仅使E_e1移至1.51 eV，且所有主导振荡器的自由载流子浓度降低，归因于Ge-Y较Y-Y更强键合使电子局域化，从而降低可见和紫外振荡器的表面等离子体频率。Yb涂覆使E_e1、E_e2、E_e3分别移至1.12、1.77、2.3 eV；Pb涂覆具有相同效应，但红外区自由载流子浓度和等离子体频率降低约一个数量级。对于E_e4=2.70 eV（绿光）和E_e5=3.6 eV（紫外LED和激光能量）振荡器，未涂覆Ge的自由载流子浓度和等离子体频率分别为4.0×10¹⁸ cm^?3、6.1 GHz和1.55×10¹⁸ cm^?3、14.34 GHz；Yb涂覆后分别增至5.5×10¹⁸ cm^?3、7.15 GHz和2.6×10¹⁹ cm^?3、15.54 GHz；Pb涂覆后分别增至5.5×10¹⁸ cm^?3、7.15 GHz和3.0×10¹⁹ cm^?3、16.69 GHz。Pb涂覆在600 nm传播距离下漂移迁移率为14.34 cm²/Vs，所有迁移率均大于10 cm²/Vs，足以设计通信技术用光电探测器；Pb涂覆使带通滤波器截止频率达到17 GHz，适用于5G/6G宽带通信。物理上，n型Ge/（Y、Yb、Pb）界面的自由电子浓度受界面轨道重叠/杂化及金属诱导带隙态费米能级钉扎控制；Yb和Pb涂覆提高等离子体频率与界面维持更多离域载流子、增加Drude权重一致；Y涂覆降低等离子体频率归因于更强界面键合及相关偶极或耗尽降低Ge侧可动电子密度，与Y/Ge界面势垒形成和显著界面反应报道一致。

讨论部分总结：该研究将热蒸发非晶Ge薄膜作为THz光学透镜，通过Y、Yb、Pb纳米片涂覆调控其电光性能；Y增强极化并改善介电层性能，但牺牲光电导、THz截止频率、表面等离子体频率和光吸收；Yb和Pb改善光吸收、光电导、表面等离子体共振和THz截止极限。Drude-Lorentz分析给出的自由载流子浓度、漂移迁移率、表面等离子体频率和耦合振荡器能量与无线可见光（蓝、绿）和紫外通信系统光接收器匹配。研究结论（译）：本研究将热蒸发沉积于玻璃衬底的非晶Ge薄膜设计为太赫兹光学透镜。Y、Yb和Pb金属纳米片涂覆增强了这些光学层的电光性能。Y纳米片增强极化，迫使介电层性能改善，但以牺牲光电导、太赫兹截止频率、表面等离子体频率和光吸收为代价。Yb和Pb纳米片涂覆改善了光吸收、光电导、表面等离子体共振和太赫兹截止极限。对于这些光学层，金属纳米片涂覆后，Drude-Lorentz分析揭示的自由载流子浓度、漂移迁移率、表面等离子体频率和耦合振荡器能量与无线可见光（蓝、绿）和紫外通信系统所用光接收器良好匹配。所评估的光学参数证明这些金属在使光学层特征适应现代光通信方面是成功的。