重元素对隐藏型受阻路易斯对（FLP）催化CO2还原的影响：亚氨基膦烷基Sn、Al、Ga、In路易斯酸功能调控

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Heavy-Element Impact on Hidden Frustrated-Lewis-Pair Catalysis

　　

通式为(2-[LA]-C₆H₄)Ph₂PN(SiMe₃)的隐藏型亚氨基膦烷-受阻路易斯对（frustrated Lewis pair, FLP）体系被合成，其中以Sn(C₂F₅)₃、Al^tBu₂、Ga^tBu₂或In^tBu₂作为路易斯酸（Lewis acid, LA）功能基；这些体系由邻位锂化亚氨基膦烷[o-C₆H₄-(PPh₂NSiMe₃)Li]₂·Et₂O合成。所有化合物均通过元素分析、单晶X射线衍射和核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）波谱进行了完整表征。计算得到的开环能（N–LA）在硬（依据硬软酸碱（hard and soft acids and bases, HSAB）原理）铝化合物中最大，在较软的铟化合物中最低。所有体系均被用作CO₂还原催化剂，以硼氢化物HBPin（生成MeOBPin）和BH₃·SMe₂（生成(MeOBO)₃）为还原剂。以BH₃·SMe₂为还原剂时，所有FLP均具有催化活性，其转换频率（turnover frequency, TOF；复数TOFs）反映开环能趋势In > Ga > Al。以HBPin为还原剂时观察到相同趋势，铟基化合物获得最高TOFs，而铝基体系实际上无活性。对于较软的铟基和锡基FLP，CO₂向H(O)COBPin的第一还原步骤最快，该反应不仅得到产物MeOBPin，还得到单还原中间体。

研究背景与问题。Stephan et al.提出“受阻路易斯对”（frustrated Lewis pair, FLP）概念，指能够异裂H₂、活化小分子并催化多种加氢反应的分子内或分子间硼烷/膦路易斯对。此后该概念由经典路易斯酸碱加合物形成拓展至具有弱路易斯酸碱相互作用的分子内路易斯对，即“隐藏型FLP”（hidden FLP）；此类体系具有热力学可达的“开放”形式，可按FLP典型方式反应。随后，FLP化学又扩展至“经典路易斯对”（classical Lewis pair, CLP），例如lutidine/B(C₆F₅)₃在升温时发生B─N键解离，甚至P(N(Me)CH₂CH₂)₃N/B(C₆F₅)₃在无明显解离迹象时也表现FLP型活性。理论研究显示CLP与FLP的H₂活化机制相同，且CLP中LA与碱相互作用强度（成对能，ΔE_PF）与反应性相拮抗，因此调节隐藏型FLP的ΔE_PF可作为控制反应性的杠杆。另一控制途径是LA性质。多数FLP研究集中于按HSAB概念属于“硬”的硼或铝基FLP；CO₂等底物具有硬结合位点，易形成强加合物。相关Si-、Ge-、Sn/P-FLP与CO₂的反应性表明，Si-FLP的CO₂加合物室温稳定、80 °C才释放CO₂，而Sn-FLP的CO₂加合物室温可逆。Breher et al.报道叶立德基隐藏型FLP，以硬Al或较软Ga为LA；只有不足以形成稳定CO₂加合物的体系对HBPin还原CO₂有催化活性，稳定CO₂加合物成为催化剂毒物，且硬Al基体系TOF低于软Ga类似物；量子化学计算预测In基体系将超过二者。已有FLP催化CO₂还原常用HBCat、BH₃·SMe₂和HBPin。某些亚氨基膦烷配体可通过侧臂稳定金属配合物；从FLP化学视角看，其具有隐藏型FLP潜力。亚氨基膦烷路易斯碱已用于分子间FLP，尽管苯基取代亚氨基膦烷形成加合物，仍对多种底物表现FLP活性。因此，本研究拟利用侧臂稳定作用，通过亚氨基膦烷配体与(C₂F₅)₃SnCl合成隐藏型FLP，并扩展至第13族Al、Ga、In FLP体系，以直接考察HSAB性质对酸功能在催化CO₂还原中的影响。研究人员开展了上述体系合成、结构表征、开环能计算与催化实验，得出M─N键稳定性Al > Ga > In、开环能In最低且In体系催化活性最高的结论；其重要意义在于建立重元素LA性质、开环能与隐藏型FLP催化CO₂硼氢化还原活性之间的结构-活性关系，并提供通过LA调控反应性的策略。

关键技术与方法（不超过250字）。研究人员以邻位锂化亚氨基膦烷二聚体[o-C₆H₄-(PPh₂NSiMe₃)Li]₂·Et₂O与(C₂F₅)₃SnCl及^tBu₂MCl（M = Al、Ga、In）进行盐消除合成FLP 2–5，并以类似路线合成叶立德基In-FLP 8用于比较；采用元素分析、单晶X射线衍射和¹H、²⁹Si、³¹P NMR波谱表征；以PBEh-3c水平量子化学计算开环能，结合NBO分析Wiberg键指数（Wiberg bond index, WBI）和电荷，并考虑CPCM溶剂效应；催化测试在benzene-d₆中于60 °C、1或5 mol%催化剂、初始CO₂ 4 bar条件下，以HBPin或BH₃·SMe₂为还原剂，C₆Me₆毛细管为内标，依据TON/TOF评价活性。本研究不涉及样本队列来源。

研究结果。2.1 合成与固态结构（Synthesis and Solid-State Structures）。研究人员由邻位锂化亚氨基膦烷12·Et₂O与(C₂F₅)₃SnCl或Al、Ga、In的二叔丁基氯化物经盐消除得到2–5；这些体系形成分子内LA─LB加合物，可描述为隐藏型FLP或分子内M/N-FLP的“闭合形式”。单晶X射线衍射显示2含平面五元杂环，Sn(1)呈双锥配位，Sn(1)─N(1)键长2.316(2) ?，长于先前叶立德桥锡FLP的2.277(1) ?。NMR中邻位苯撑氢对LA变化高度敏感，2的低场位移最大（8.42 ppm）；第13族3–5的该信号呈Al > Ga > In趋势，²⁹Si和³¹P共振也呈类似趋势，反映铝更高路易斯酸性及更强Al─N键导致N─Si、N─P更极化。3–5固态结构中M─N距离由Al的1.983(1) ?增至In的2.307(2) ?；相对共价半径和，Al─N最短（1.03倍），Ga─N和In─N均为1.08倍；5中N─P/Si键短于3，4居中，说明5中氮上电子密度较高、向硅和磷的负超共轭更强；3中Al配位近四面体，5中In配位更扭曲并更接近配体C(1/5/9)平面（内角和Al 335.9(2)°、Ga 339.8(3)°、In 345.2(2)°），从而降低开环至三角平面配位所需变形能。量子化学计算表明开环能从闭合到开放形式在In-FLP 5中最易、Al-FLP 3中最不利；WBI和NBO电荷大体支持NMR与晶体结构趋势，P─N键仅具轻微双键性，M─N键WBI很小（0.21–0.25），表明弱给体-受体相互作用。研究人员还合成叶立德基In-FLP 8，以与Breher et al.的Al、Ga类似物6、7比较；8含信封状五元杂环，折叠角34.3(4)°；与Sn-FLP 2相反，第13族3–5的M─N键短于叶立德对应物6–8，Al基差异最大（0.135(2) ?），Ga/In约0.04(1) ?，与开环能计算一致；Sn-FLP 2中五氟乙基与三甲基硅基空间排斥使Sn─N处于三角双锥轴向、Sn─C处于赤道，弱Sn─N与高LA使其成为有前景的CO₂还原催化剂。2.2 催化实验（Catalysis Experiments）。在benzene-d₆、60 °C、1或5 mol%催化剂条件下，2–5和8对HBPin或BH₃·SMe₂还原CO₂的活性被考察；无CO₂时各催化剂对HBPin或BH₃·SMe₂无反应，NMR未见BH₃生成证据，排除亲核促进的隐藏硼烷催化；因分子内加合物使LA和碱均饱和，观察到的催化经不同机理。以HBPin为还原剂时，In-FLP 5获最高TOF（0.49 h^?1），仅略高于Ga-FLP 4（0.41 h^?1），Al-FLP 3几乎无活性；Sn-FLP 2在低载量下TOF最高（0.67 h^?1），但5 mol%时主要生成单还原H(O)COBPin，TON低至8.3；Ga-FLP 4中间体浓度低，第一还原步为限速步，选择性生成MeOBPin；叶立德8的TOF（1.19 h^?1）高于Al-FLP 6（0.21 h^?1），但Ga-FLP 7（6.11 h^?1）约高一个数量级；8存在诱导期，NMR未见明显活化物种，归因于其内在行为，其转化曲线类似Fontaine et al.体系及geminal FLP ^tBu₂InCH₂P^tBu₂，与Breher et al. Al/Ga体系依赖HBPin初始活化不同。以BH₃·SMe₂为还原剂时，TON更接近理论最大值且无中间产物，TOF更高；3–5活性趋势为In > Ga > Al，符合开环能预测；Sn-FLP 2的TOF介于In 5与Ga 4之间；In-FLP 5的TOF（1 mol%：96.7 h^?1；5 mol%：37.2 h^?1）约比3和4高一个数量级，说明低开环能在更活泼BH₃·SMe₂中更重要。2–5的BH₃·SMe₂转化曲线形状相似，提示相同CO₂还原机理；8曲线具长诱导期后突增。时间依赖分析显示5早期达最大转化速率，8诱导期后快速增加，最大TOF分别为125.8 h^?1（12 min）和278.3 h^?1（96 min）。3 结论（Conclusions）。研究人员由12·Et₂O经盐消除合成隐藏型亚氨基膦烷FLP 2–5；固态结构和NMR谱表明M─N键稳定性Al > Ga > In，开环能计算支持该结论；In体系5开环能最低、催化活性最高。研究人员还制备In-叶立德FLP 8以与6、7比较。所有FLP对BH₃·SMe₂均有效，但Al-FLP 3对HBPin无活性；较高催化剂载量下8、2以及较小程度5对第一还原步更有效，导致选择性降低并降低TON/TOF；反之2、5和8更选择性生成MeOBPin，Ga-FLP 4在低载量下几乎专一生成MeOBPin。BH₃·SMe₂反应中2–5的TON-时间曲线形状相似，提示类似机理；8曲线不同并具长诱导期。亚氨基膦烷FLP 3–5以HBPin为还原剂时活性低于叶立德对应物6–8，研究人员归因于三甲基硅基的额外空间需求；这些FLP的电子性质和空间需求可通过改变氮上取代基调谐，引入空间位阻较小或更强给电子基团应增强反应性并可能拓展至CO₂催化硼氢化之外的应用。