简单Ni(II)/乙二胺催化体系介导氨硼烷实现烯烃高效转移氢化：配体依赖的预催化剂活化与高达3960的转化数

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Highly Efficient Transfer Hydrogenation of Alkenes With Ammonia Borane Mediated by a Simple Ni(II) Catalyst System

　　

研究人员描述了一种使用氨硼烷（ammonia borane, AB）进行烯烃转移氢化（transfer hydrogenation, TH）的实用镍平台。在25–50 °C下采用NiCl₂·6H₂O/乙二胺（ethylenediamine, L2）时，芳香族和脂肪族烯烃快速还原，α,β-不饱和酯发生化学选择性C═C氢化；在低负载量下，该体系可实现高达3960的转化数（turnover number, TON）。离散Ni(II)配合物C1–C4与原位Ni/L体系行为一致，表明存在共同的活性物种。机理研究表明，AB通过将Ni(II)转化为Ni(0)而启动催化，同时AB脱氢提供氢化所需的H₂。Ni–H信号仅在特定配体环境（L1）下出现，并且在核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）时间尺度上是瞬态的；L2促进高效启动，而未检测到氢化物静息态。汞滴实验（Hg-drop tests）、配体解离/镍黑观察、AB纯度效应、动态光散射（dynamic light scattering, DLS）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）分析证实催化后催化剂演化为含镍颗粒物质，而综合机理数据支持AB介导的Ni(II)预催化剂活化以及由AB产生的H₂存在下的氢化。该方法使用储量丰富的镍、实验室条件下稳定的AB和简单配体，在温和条件下实现快速、可放大的TH。

研究背景方面，过渡金属催化含π体系不饱和化合物的加氢是有机化学中的重要反应，但传统H₂加氢常伴随较高反应温度、较长反应时间、较高催化剂负载以及高压钢瓶带来的易燃易爆风险。转移氢化（transfer hydrogenation, TH；以非H₂分子作为氢源还原不饱和键）因安全性较高而受到关注。氨硼烷（ammonia borane, AB；非易燃固体储氢材料）具有19.6 wt%的高质量储氢密度，理论上可释放最多三当量H₂，是TH的合适氢源。已有均相TH烯烃研究，但部分体系需高温、金属-free体系或Re(II)催化剂等条件，非贵金属镍体系报道相对较少且仍存在上述不足。为此，研究人员开展简单、廉价的NiCl₂·6H₂O/乙二胺（L2）预催化剂体系研究，以AB为氢源，在温和条件下选择性TH芳香族和脂肪族烯烃及α,β-不饱和酯，并揭示AB不仅供氢，还参与Ni(II)预催化剂活化，特定配体下仅能观察到瞬态Ni–H。

研究人员开展的条件优化、离散配合物合成与表征、机理研究及底物拓展表明：该体系可在25–50 °C、短时间内实现烯烃TH，低负载下TON达3960，并可放大至1 mmol规模；离散Ni(II)配合物C1–C4与原位Ni/L体系行为相近，说明二者形成共同活性物种；AB可还原Ni(II)至低价镍，同时AB脱氢提供H₂；配体身份调节引发动力学、溶液稳定性和催化后聚集行为。该研究的意义在于以储量丰富的镍、实验室条件下稳定的AB和简单配体实现温和、快速、可放大的烯烃氢化，并通过配体和温度调节性能。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员通过条件优化和对照实验，以气相色谱（GC）和NMR定量转化率并测定TON；合成离散Ni(II)配合物C1–C4，采用元素分析、磁化率、单晶X射线衍射等进行结构表征；通过汞滴实验、AB纯度效应、直接H₂氢化对照、NMR/傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测Ni–H、DLS和TEM–能量色散X射线谱（TEM–EDS）分析后催化颗粒；开展底物拓展和化学选择性评价。本研究不涉及临床样本队列。

研究结果如下。2.1 反应条件优化：通过配体、温度、时间、Ni:L比、AB纯度和催化剂负载优化，发现Ni/L2在50 °C、30 min内可实现苯乙烯完全转化；无配体时活性明显降低，无预催化剂时转化率低于1%；低负载下TON达3960，1 mmol规模仍可100%转化乙苯。2.2 离散配合物C1–C4的合成、结构与催化性能：制备并表征四种Ni(II)配合物，C1–C4的催化转化与原位Ni/L体系相近；C2单晶显示畸变八面体结构；C2/L2在50 °C延长反应时可见配体解离、乙二胺盐和镍黑，作者认为快速无控还原会促进聚集失活，而C1较稳健的配体环境可减缓还原。2.3 TH机理：预催化剂转化与氢传递：汞滴实验显示50 °C下L1、L3、L4体系受汞抑制，而L2/C2基本不受影响；25 °C下各体系受汞影响较小；直接H₂氢化需硼烷活化；AB脱氢可提供H₂；NMR/FTIR仅在L1下检测到瞬态Ni–H，L2/C2无可观测氢化物静息态；DLS/TEM–EDS证实催化后形成含镍颗粒，L2可调节聚集。2.4 底物范围与选择性：无Ni/L时模型底物无转化。2.4.1 苯乙烯衍生物TH：多种取代基苯乙烯获得定量或高收率氢化产物，2i出现甲醇解。2.4.2 脂肪族烯烃TH：25 °C、1 h下C6–C14线性烯烃收率75%–95%，线性烷烃选择性95%–99%，少量双键异构；乙烯基环己烷和烯丙基苯分别得到75%和99%产物。2.4.3 α,β-不饱和酯TH：50 °C、30 min下实现化学选择性C═C氢化，酯基未氢化；多种酯获高收率，苯基取代底物延时至1 h达95%，环己烯甲酸甲酯仅36%，二酯延时至1 h达100%和96%。2.5 生物重要烯烃TH：丁香酚和甲基丙烯酸硬脂酯均>99%转化，分离收率分别为94%和96%。

讨论部分总结：配体身份调节预催化剂引发动力学和演化镍物种的溶液稳定性，进而影响速率、选择性和TON；L2在考察温度范围内保持汞不敏感的操作均相行为，而L1等体系在50 °C下出现异质Ni(0)参与；催化后DLS/TEM–EDS显示催化剂演化为含镍颗粒，L2相对调节聚集。研究结论翻译：简单的NiCl₂·6H₂O/N-给体平台可利用AB作为便捷氢源，在低温下实现烯烃TH。该方法给出定量芳香族和脂肪族烷烃产物，并在α,β-不饱和酯内实现化学选择性C═C还原，易放大，50 °C下TON达3960。包括配体解离、镍黑形成、显著AB纯度效应以及离散Ni(II)配合物的并行活性等机理特征，支持NiCl₂/配体加合物作为预催化剂经AB诱导还原为负责氢化的低价镍物种。某些配体早期观察到的氢化物样特征为瞬态，在催化周转中不持续。总体数据描述了一种使用储量丰富镍和实验室稳定AB、在温和条件下实现实用可放大烯烃氢化的方法，其性能可通过配体和温度调节。