电催化与光催化可持续过氧化氢生产的汇聚材料设计范式

《Carbon Energy》：A Convergent Materials Design Paradigm Across Electro- and Photocatalysis for Sustainable Hydrogen Peroxide Production

　　

摘要专业翻译 过氧化氢（H2O2）已重新崛起为可持续化学制造领域的关键氧化剂和碳中和能源载体。电催化与光催化路线为传统蒽醌法提供了颇具前景的替代方案，然而多数研究将这两个学科视为相互独立的领域。本综述将两者统一于单一概念框架之下，系统考察缺陷工程（defect engineering）、配位调控（coordination modulation）与异质结构构筑（heterostructure construction）如何主导关键反应中间体的结合能学，从而将选择性导向H2O2。通过在电催化领域的金属合金、单原子催化剂（SACs）和碳基材料，以及光催化领域的金属氧化物、硫化物、氮化碳、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和共价三嗪框架（CTFs）等多样化材料家族间建立结构-性能关联，研究人员推导出桥接电催化与光催化的通用设计原则。基于上述机理与材料层面的洞见，研究人员进一步讨论了新兴的实际应用，包括分布式废水处理、使用点消毒以及与可再生能源耦合的离网H2O2生产。综述最后对可编程活性位点设计、光-电耦合系统以及人工智能驱动的催化等方向进行了展望，勾勒出理性开发高效、选择性且可规模化H2O2生产技术的路线图。

论文主体内容学术总结

1 引言

过氧化氢（H₂O₂）在可持续化学中占据核心地位，既是工业合成与环境修复中的温和氧化剂，也是可通过可逆氧化还原反应储存和释放化学能的碳中和能量载体。其在酸性（式1.1）和碱性（式1.2）介质中的电化学还原经由不同的两电子路径进行。该反应是过氧化氢燃料电池和金属-空气电池的关键阴极步骤，也为评估氧还原过程中催化剂的 selectivity 与稳定性提供了基础平台。碱性条件下的两电子路径提供了一条热力学上可及的途径，将可再生电力与化学制造相耦合，体现了分布式H₂O₂生产中电化学与光催化过程汇聚的可持续化学储能理念。图1呈现了电催化和光催化H₂O₂生产材料发展的关键里程碑时间线，从20世纪30年代的早期碳基阴极和电化学技术，到钯催化剂、玻碳电极和半导体光催化剂，再到近期单原子催化剂、杂原子掺杂碳材料、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的引入。然而，尽管具有诱人的可持续性，目前超过95%的H₂O₂仍通过20世纪30年代开发的蒽醌法生产，该多步加氢-氧化循环依赖烷基化蒽醌和有机溶剂，在高温高压下运行，原子经济性不足70%，中间体固有毒性以及浓缩H₂O₂储运的安全隐患使其不适合分布式化学生产。过去十年，大量研究聚焦于选择性驱动两电子氧还原反应（2e? ORR）或两电子水氧化反应（2e? WOR）的电催化、光催化和热催化方法。早期研究优先考虑贵金属催化剂（如Pt、Ir、Pd），但其高昂成本（如Pt约30,000美元/千克）和稀缺性限制了规模化应用，推动了合金、纳米颗粒和原子利用率最大化的单原子催化剂（SACs）的发展。研究日益转向地球丰产替代材料，包括无金属催化剂如原始碳材料、氧化碳和杂原子掺杂（N、F、S等）碳骨架，以及过渡金属化合物（如Fe、Co、Ni的氧化物、氮化物和硫化物）、MXenes、MOFs和COFs。常见改性方法包括杂原子掺杂、形貌调控和纳米颗粒沉积等。图2总结了电催化和光催化策略：左栏呈现电催化设计策略，包括O₂分子吸附类型、中心金属原子调控、杂原子掺杂和近端配体调控；右栏呈现光催化设计策略，如拓扑结构构筑、异质结设计、碳基改性和供体-受体结构优化；中央部分总结了代表性材料的传统和新兴催化体系。尽管已取得显著进展，H₂O₂电合成和光合成的机理理解仍较为碎片化，多数研究聚焦于单一材料体系或孤立反应路径，缺乏连接金属合金、SACs、杂原子掺杂碳、聚合物半导体和COFs等多样化材料与活性位点化学和界面电荷转移主导原则的统一框架。本综述旨在建立桥接电催化和光催化方法的统一框架，系统考察缺陷工程、配位工程、异质结构构筑和原子级掺杂如何重塑催化位点的几何和电子景观，推导阐明*OOH中间体如何形成和演化、2e?路径选择性如何实现以及连续运行下结构稳定性如何保持的通用设计原则。

2 传统蒽醌法

工业过氧化氢合成近一个世纪以来由Riedl和Pfleiderer于20世纪30年代开发的蒽醌法主导。该方法在工业环境中仍为黄金标准，具有稳健性能、高纯度输出和完善的技术框架。在该传统循环过程中，2-烷基-9,10-蒽醌首先在有机溶剂中于Pd催化剂上加氢，形成的二氢蒽醌随后被O₂再氧化，生成H₂O₂并再生原醌，过氧化物通过溶剂萃取回收，含蒽醌的工作溶液循环使用。尽管该循环过程可产出大量高浓度H₂O₂水溶液，但存在与稳定性、储存和运输相关的重大安全风险。蒽醌再生过程固有低效且易发生副反应：二氢蒽醌可进一步加氢形成更饱和产物如四氢蒽醌或八氢蒽醌；羰基可被水解裂解产生2-乙基蒽醌；在高氧化条件下二氢蒽醌可被氧化形成相应环氧化物。这些副反应产生持久性有机污染物，需频繁更换醌类物质，而减少有机废物形成的尝试往往导致H₂O₂产量降低和程序成本增加。催化剂高成本也是限制该技术低成本发展的关键因素，研究者将所用催化剂分为Al₂O₃负载型（贵金属Pd及Pd-Ru、Pd-Au、Pd-Ag双金属）、SiO₂负载型以及Al₂O₃-SiO₂、ZrO₂-γ-Al₂O₃、玻璃珠、功能化SBA-15和蜂窝堇青石整体式催化剂等先进结构催化剂。Santacesaria等探究了不同贵金属催化剂对H₂O₂产率的影响，发现Pd催化剂上的加氢反应具有高亲和力，氢的解离吸附尤为高效。然而对Pd这一稀有昂贵金属的依赖施加了沉重的经济负担。全球过氧化氢需求持续急剧上升，预计到2030年将超过250万吨，由其在环境修复、医疗消毒和绿色化学合成中的扩展应用驱动。经济压力、环境责任和工业需求的汇聚标志着化学制造向不仅经济可行而且环境修复性的更广泛范式转变，为以可持续绿色化学路线替代传统蒽醌基合成提供了强劲动力。图4通过雷达图比较了各类电催化剂和光催化剂用于H₂O₂生产的催化性能：上栏展示代表性电催化剂（如Fe-CNT、FeN₄@NC、Co-NOC）的催化剂负载量、电流密度、选择性、生产率和相对于可逆氢电极（vs. RHE）的过电位等关键指标；下栏聚焦光催化体系（如Cu₂Pd/BiVO₄、ZnIn₂S₄/TiO₂、g-C₃N₄基复合材料和COFs），评估其H₂O₂产率、表观量子效率（AQE）、催化剂负载量和反应时间。

3 电化学催化过程

电催化方法合成H₂O₂可高效利用可再生能源、空气和水，是未来发展中具有巨大优势的绿色经济策略。自1887年Traube在Hg-Au电极上从O₂产出H₂O₂并发表首个H₂O₂电合成实例以来，电催化H₂O₂生产逐渐引起越来越多的关注。尽管电催化合成效率低于化学合成，但其不可替代的优势仍吸引着大量研究兴趣：合理利用可再生电力而不消耗化石燃料；反应可在常温常压下进行，条件更温和；仅以空气和水为原料的绿色合成路线。

3.1 电化学H₂O₂生产的反应机理与路径

H₂O₂合成可通过2e?或4e? ORR路径实现。4e?还原反应已广泛用于质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等能量转换与存储器件，根据电解质环境不同经由酸性机理（式2.1）和碱性机理（式2.2）两种不同路径进行。近年来，2e? ORR路径因其经济、绿色和环保原料而受到日益增长的关注。普遍认为2e? ORR过程在碱性条件（式2.4和2.5）下比酸性条件（式2.3）下更易进行，但碱性介质中生成的H₂O₂稳定性低于酸性环境。对于2e? ORR路径，表示反应中未占据的活性位点，OOH是2e?路径中唯一的含氧还原吸附物。Siahrostami等利用含氧物种的吸附能作为描述符预测了ORR火山图，该图呈现4e?和2e?路径的竞争关系。通过研究这些竞争反应的路径关系，Sabatier原理在火山图中描绘了反应中间体OOH与催化活性之间的线性关系。火山图峰值左侧OH键合较强，OH能以降低的自由能形成H₂O，表明4e? ORR路径比2e?路径更具选择性。此外还提出了若干1e?含氧物种氧化还原反应（式2.6-2.8），氧自由基可通过进一步电子转移或超氧化物歧化后的溶液反应促进H₂O₂形成（式2.9-2.12），H₂O₂也可均裂形成强氧化性HO•自由基（式2.13和2.14）。从热力学角度看，2e? ORR路径的标准还原电位为+0.68 V（vs. RHE），而4e? ORR路径为+1.23 V（vs. RHE），表明平衡条件下H₂O的形成在热力学上更有利。然而4e?路径涉及O-O键断裂，在许多催化剂表面伴随显著的动力学势垒；相反2e?路径仅需稳定OOH中间体同时避免O-O键解离。因此通过理性催化剂设计，可在动力学上抑制4e?路径并优先驱动2e?路径。对于WOR路径，2e? WOR的标准氧化电位为+1.76 V（vs. RHE），而4e?析氧反应（OER）为+1.23 V（vs. RHE），表明热力学上水氧化为O₂比氧化为H₂O₂有利0.53 eV，这是WOR基H₂O₂生产研究较少的主要原因。从动力学角度看，2e? WOR涉及更复杂的四质子转移过程，且生成的H₂O₂易在催化剂表面发生过度氧化分解。在动力学调控方面，先进原位/工况表征技术与理论计算的结合为反应中间体的动态演化提供了直接证据。Liu等将工况X射线吸收光谱（XAS）与密度泛函理论（DFT）计算相结合，追踪了碳负载Co SACs在2e? ORR过程中的原子结构演化，发现具有不对称CoN₂O₂配位构型的催化剂在工作电位下发生显著动态结构重构，配位氧原子逐渐从Co中心解离，活性位点从初始CoN₂O₂结构转变为更灵活的配位环境，将OOH中间体的吸附自由能从3.62 eV降至3.45 eV，并使催化剂在0.1至0.6 V（vs. RHE）的宽工作电位范围内维持超过90%的H₂O₂选择性。工况XAS分析揭示了Co氧化态从Co²⁺到Co⁺的可逆转变，DFT模拟表明该灵活配位环境主动抑制O-O键断裂。Chen等采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）结合DFT计算，在无金属碳基电催化剂（HG-CD-Ph）上成功捕获了OOH中间体的特征信号，在约1200 cm?1处观察到对应O-O键伸缩模式的特征光谱特征，DFT计算确认吡啶氮位点具有接近最优的OOH结合能（ΔG_*OOH = 4.23 eV），H₂O₂选择性超过95%。Wang等以原子分散Ni掺杂TiO₂为模型催化剂，通过DFT计算探究了Ni位点上H₂O氧化为H₂O₂的反应路径，Ni单原子位点将OH中间体的吸附自由能从原始TiO₂上的2.10 eV降至1.82 eV，从而在动力学上有利于从H₂O经OH再到H₂O₂的两电子氧化路径。

3.2 电催化H₂O₂生产催化剂

催化可分为均相和非均相。均相电催化剂通常具有较高活性和选择性，可均匀分散于反应体系中，但回收一直是主要问题，且通常需使用乙腈（MeCN）等有机溶剂作为电解质，环保性不佳。针对均相催化剂的缺陷，非均相催化剂逐渐被探索，其通常具有明确局域化的活性位点，可更精确控制反应路径并提高产物选择性。大量材料可用于制备此类催化剂，包括具有优异催化活性的贵金属，但高成本限制了其在H₂O₂生产中的广泛应用。已确定多种材料可作为贵金属（如Au、Pt）的可行替代品，包括含稀释浓度贵元素的合金，该策略不仅降低生产成本还显著提高H₂O₂产率。此外金属化合物（如Pt-Hg/C、Pd/C）、SACs和碳基材料（如Oxo-G/NH₃-H₂O、NF-Cs）已成为2e? ORR电催化剂的重要潜在候选。

3.2.1 贵金属合金电催化剂

贵金属因其小过电位、高稳定性和H₂O₂选择性（约98%）而成为2e? ORR生产H₂O₂最有前景的电催化剂。金属汞、钯和铂等贵金属在各种催化过程中具有广泛适用性，其几何可构性允许通过调控氧分子吸附几何、贵金属纳米颗粒尺寸、金属负载量和颗粒间距等参数显著优化催化性能。电子结构优化的传统策略涉及传统贵金属合金化：Pt和Pd与OOH强结合而Hg与OOH弱结合，但形成的Pt-Hg和Pd-Hg合金导致2e? ORR反应活性和催化剂选择性提高。此外双原子催化剂（DACs）近来成为贵金属2e? ORR电催化剂的新前沿，由锚定在N掺杂碳或石墨烯等合适载体上的两个孤立金属原子组成，通过直接金属-金属相互作用或配位原子桥接效应引入额外自由度，可更灵活精确地调控*OOH结合能，合理设计的DACs可实现超过95%的H₂O₂选择性和高质量活性。

3.2.1.1 O₂分子吸附类型

O₂吸附模式对产物选择性具有决定性作用。当O₂采用侧向吸附模式时，O-O键平行于催化剂表面取向，该构型促进金属d轨道向O₂反键π轨道显著电子回馈，大幅削弱O-O键，吸附的O₂分子易发生O-O键断裂形成两个分离的O中间体，随后经4e?路径氢化为*OH再至H₂O，因此侧向吸附通常促进O₂四电子还原为水，抑制H₂O₂选择性。Jirkovsky等讨论了金纳米颗粒尺寸对H₂O₂生成氧还原选择性的影响，证明具有连续Pd位点的Pd-Au合金上O₂以侧向模式吸附，有助于O-O键断裂而更易生成H₂O；而孤立Pd原子的催化位点偏好端向结合吸附模式，阻止O-O键断裂从而更易产生H₂O₂。Lin等利用空心无边缘Ag-Pt双金属纳米笼的光诱导等离子体效应，等离子体诱导的热电子转移过程可在O₂反键轨道中产生更高电子占据并削弱O-O键键合，同时端向型吸附最小化O-O键断裂。Choi等进一步证明通过移除原本可及的相邻Pt集合位点，Pt促进选择性端向O₂吸附构型，显著提高H₂O₂生产选择性达41%。这些研究有力证实端向O₂吸附比侧向O₂吸附更有效抑制O-O键断裂。端向吸附通常发生在孤立金属位点，保留O-O键并为H₂O₂形成提供前提；侧向吸附发生在连续金属簇或纳米颗粒表面，促进O-O键断裂并有利于4e?路径。从稳定性角度看，端向吸附位点通常更能抵抗电位诱导重构和金属浸出。

3.2.1.2 结构调控

催化剂的结构调控是优化2e? ORR性能的关键策略，涵盖纳米颗粒尺寸控制、纳米簇合成、掺杂、合金化和非金属基底负载等技术。纳米颗粒的尺寸和结晶度是控制其反应性和路径偏好的关键因素。Wang等证明非晶态Pd纳米颗粒对H₂O₂的选择性超过95%，显著高于晶态Pd对应物。超小纳米簇（<2 nm）可展现量子限域效应，导致吸附性质突变，其微小尺寸缩短反应物和产物的扩散距离从而加速传质过程。Lu等将催化剂制成[Au₂₅(SC₁₂H₂₅)₁₈]纳米簇，带负电的Au₂₅?簇可将反应产生的电子高效转移至O₂的最低未占分子轨道（LUMO），H₂O₂产率可达90%。Siahrostami等首次报道Pt-Hg纳米颗粒，惰性汞原子可包围孤立铂原子并调控O₂与活性中心的相互作用，在50 mV过电位下实现高达96%的选择性。Shi等将AD-Pt@AuCu分散催化剂锚定，展现91.8%的H₂O₂选择性。Pizzutilo等将Au-Pd纳米颗粒直接固定在电极上，H₂O₂最高选择性可达95%。Jirkovsky等通过DFT建模发现将Pd、Pt或Rh原子合金化于Au表面可提高H₂O₂产率，电催化生成H₂O₂的选择性提高近95%。当金属纳米颗粒负载到氧化物（如SiO₂）或碳材料等非金属基底上时，界面电荷重新分布可改变催化活性。Freakley等探究了碳负载Au、Pd和AuPd/C催化剂的结构变化，H₂O₂选择性高达85%。Ishihara等将催化剂负载到SiO₂上制备Au-Pd/SiO₂，初始2小时H₂O₂生成速率达3.2 mmol h?1，选择性30%。Antonin等将W@Au型结构材料负载到Vulcan XC-72R碳上，W@Au/C 1%材料产生的H₂O₂比碳多50%。总体而言，活性位点的配位不饱和度主要决定反应路径和选择性，电子结构决定本征活性，体系的热力学和动力学稳定性决定耐久性。减小颗粒尺寸降低表面原子配位数，改变O₂吸附行为，丰富低配位位点有利于端向吸附，抑制O-O键断裂并促进2e?选择性；量子限域使d带中心移动，将OOH吸附调至最优范围。然而低配位位点也增加表面能，使小颗粒易迁移或奥斯特瓦尔德熟化。合金化提供独立电子调控维度，配体和晶格应变效应调整d带中心而不改变颗粒几何，优化OOH吸附；但若组分元素在工作电位下不稳定，可能发生浸出。载体效应进一步稳定结构并调控电子性质，金属-载体相互作用调控活性位点电子结构，物理限域和化学锚定抑制颗粒迁移和聚集。实现高活性、高选择性和高稳定性催化剂需协调整合颗粒尺寸控制、合金化和载体工程。

3.2.2 金属-氮-碳（M-N-C）催化剂

SACs是近年来新兴的研究领域，以金属单原子作为孤立活性位点。与连续金属表面上的侧向吸附不同，这些孤立位点上的端向O₂吸附降低了O-O键断裂的可能性，从而提高了反应中H₂O₂选择性。SACs的提出和模型构建使电催化H₂O₂生产能够提供更多反应活性位点，提高原子利用率以获得更高反应效率。多种SACs已应用于电催化H₂O₂生产反应，SACs的构筑为减少H₂O₂电合成中贵金属的使用提供了理想方法。SACs中的孤立金属活性位点在反应中易聚集导致活性和稳定性损失。SACs具有几乎完全利用负载金属原子作为催化功能中心的独特优势，且孤立原子的电子景观对基底性质高度敏感，直接影响活性和选择性特征。