商用碳基丝网印刷电极（SPEs）电化学响应差异：表面异质性、重复测量与测量配置的作用

《ChemElectroChem》：Insights Into the Electrochemical Response of Commercial Carbon Screen-Printed Electrodes

　　

商用碳基丝网印刷电极（SPEs）广泛用于众多领域，尤其是作为后续以纳米材料、生物分子和复杂功能系统进行修饰的通用平台。这些修饰使传感器可用于环境监测、临床诊断、即时检测（point-of-care testing, POCT）、质量控制和食品安全分析等多种应用。尽管其使用广泛，所选商用电极的具体类型常被视为次要因素，但其对分析性能的影响不应被低估。该研究考察了六种市售碳基SPEs，通过循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）比较其电化学行为。研究采用外球（outer-sphere）和内球（inner-sphere）氧化还原探针，以提供互补的电化学性能信息。这些电化学测量与润湿性、形貌和表面表征相结合，以更好地理解表面异质性变化如何导致电化学可逆性、传质机制和电流强度的差异。此外，结果突出表明，电极性能变异性不仅来源于不同商用SPEs之间，也来源于同一电极的重复测量以及实验配置变化，例如常规本体溶液测量与液滴式装置相比，这强调测试条件的关键作用。

研究背景与问题：丝网印刷电极（screen-printed electrodes, SPEs）是一类微型化电化学器件，具有低成本、易小型化、适合小体积样品和现场分析等优势；碳基SPEs是后续修饰和传感构建的常用平台。然而，商用碳基SPEs的制备批次差异、表面异质性以及基底、几何面积、参比电极（reference electrode, RE）类型等差异，可能显著影响电化学行为。文献中常把具体商用碳基SPE类型视为次要变量，仅在工作电极（working electrode, WE）、对电极（counter electrode, CE）和RE的实验条件中提及，较少系统评估其可比性和可互换性。同时，测量配置（如常规烧杯本体溶液与覆盖三电极的液滴装置）也可能改变响应。因此，研究人员比较六种商用碳基SPEs，以说明电极设计和测试条件如何影响电化学性能，并为可靠、可重复和准确解释基于此类平台的结果提供依据。

关键技术方法（≤250字）：研究人员选取六种商用碳基SPEs，差异涉及基底、电极构型和几何工作面积；SPE1使用20个独立电极（不同生产批次）评估电极间重现性，其余类型各用3个独立电极（不同生产批次），峰电流相对标准偏差均小于4%。电化学测试采用恒电位/恒电流仪，在NaClO₄和KCl支持电解质中记录背景CV，并在不同及重复扫描速率下测试；采用外球探针[Ru(NH₃)₆]^3+/2+和内球探针[Fe(CN)₆]^3?/4?进行CV与EIS，比较烧杯与80 μL液滴配置。表面表征包括表面张力、接触角、轮廓仪粗糙度、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）。

结果与讨论：
背景电流与电容行为：通过支持电解质中的CV和电容电流密度-扫描速率关系，发现各电极背景电流总体一致，仅有轻微电位窗口偏移，均呈典型电容行为；SPE1、SPE3、SPE4、SPE5电容约0.02 μF cm^?2，SPE2和SPE6较低，约0.006–0.008 μF cm^?2。
外球与内球探针的CV响应：通过外球[Ru(NH₃)₆]^3+/2+CV观察到各电极曲线高度相似，峰间距基本不变，提示导电油墨的本征电化学性质相近；内球[Fe(CN)₆]^3?/4?CV则显示峰电流可比但峰间距显著增大，SPE1、SPE2和SPE6不可逆性更明显，说明表面性质差异显著。
扫描速率与扩散行为：依据Randles–?ev?ík关系分析峰电流密度与扫描速率平方根及对数关系，外球探针阳极和阴极斜率相近，对数斜率接近平面扩散理论值0.5；内球探针阳极和阴极对数斜率偏离0.5，平均约0.37和0.27，且阳极斜率大于阴极，表明电化学不可逆性及偏离理想平面扩散。
EIS响应：通过EIS及等效电路拟合，背景谱近垂直线，拟为溶液电阻串联恒相元件（constant phase element, CPE_DL）；内球探针谱呈高频半圆和低频45°线，拟合得到电荷转移电阻（charge transfer resistance, R_CT）约400 Ω·cm²（SPE1、SPE3、SPE5）、600 Ω·cm²（SPE4）、2500 Ω·cm²（SPE2）和4700 Ω·cm²（SPE6）；SPE1的α参数最低（0.75，其他平均约0.90），提示表面更异质。
重复测量效应：比较同一电极第一次和第二次分析，发现多数电极电容增加（SPE1、SPE2、SPE3、SPE5明显），峰间距总体下降（SPE1尤为明显），电流密度和对数参数有轻微变化；这提示使用过程中发生表面清洁和活化，SPE4受影响较小。
润湿性与表面粗糙度：通过接触角和轮廓仪测量，新鲜电极表面高度疏水，接触角约110°–130°；暴露于0.1 M NaClO₄后接触角降至约90°–95°，说明需要初始润湿/调理；使用后润湿性趋于一致，但SPE1标准差较大，符合其较高表面异质性；SPE1使用后粗糙度增加，SPE5略增，SPE6基本不变。
表面形貌与XPS化学组成：通过SEM、轮廓仪和XPS C 1s分析，使用前后形貌和粗糙度未发生大尺度变化；SPE1以石墨/脂肪族C─C为主，使用后仅轻度氧化并基本保持原表面组成；SPE6使用后石墨C─C贡献显著下降、含氧物种增加，表明发生广泛表面氧化。González Sánchez et al.曾报道H₂O₂氧化活化可引入含氧表面官能团并改善扩散控制电子转移，因此SPE6的氧化可改变界面电子转移动力学，并影响内球过程的峰间距和R_CT。
烧杯与液滴配置：通过比较烧杯和80 μL液滴配置下的CV与EIS，液滴中除SPE6外电流密度-扫描速率平方根斜率略降，对数斜率基本不变；峰间距普遍增加，SPE2、SPE5和SPE6更明显；EIS显示双电层电容（C_DL）降低、R_CT增加，低频45°线更明显。原文将其与电极方向由垂直变为水平及液滴中扩散现象变化相联系，说明测量配置显著影响电流大小、可逆性和传质。

讨论与结论总结：讨论表明，六种SPEs尽管使用相近的碳基导电材料，外球探针响应相近，但内球探针响应、重复使用行为和液滴配置响应差异明显；形貌、粗糙度、表面积和润湿性虽参与差异，但不足以完全解释电化学差异，表面化学稳定性差异更为关键。研究结论译述如下：研究人员研究了六种最常用于丝网印刷电化学传感器的碳基电极。外球氧化还原探针仅对态密度（density of states, DOS）及导电材料本征性质敏感，其结果说明各电极油墨的电化学性质基本相似，伏安曲线高度可比、峰电位重合、峰间距随扫描速率基本恒定，峰电流趋势符合Randles–?ev?ík平面扩散规律。相反，对电极表面性质敏感的内球探针揭示出电极间显著差异，包括峰电位、电化学可逆性和对理想平面扩散行为的偏离，突出表面相关因素的强烈影响。同一电极重复测量显示多数体系电容和峰间距明显变化，表明连续使用产生调理或清洁效应，并得到润湿性和粗糙度分析支持。多数电极从烧杯本体配置改为液滴系统时电化学响应不同，证实实验条件也显著影响电极性能。总体而言，这些发现说明即使导电材料几乎相同，电极仍表现出显著不同的电化学行为，差异主要归因于印刷过程产生的表面织构变化；形貌、粗糙度、表面积和润湿性等因素虽有贡献，但不足以完全解释电化学变化幅度。尽管碳基组成相似，测试电极因表面化学而非形貌、粗糙度、表面积和润湿性差异而表现出明显不同的电化学响应；SPE1在使用中基本保持化学稳定，而SPE6发生广泛表面氧化，改变界面电子转移动力学，并很可能解释其在内球过程中峰间距和R_CT的显著差异。该研究强调，在实施表面修饰或将电极用于特定分析应用之前，必须对空白电极进行电化学和表面性质的全面表征，并应考虑不同测量配置，以确保对电极行为的完整理解。