直接太阳光驱动未改性BiOBr在真实河水中高效光催化降解氟喹诺酮类抗生素CIP与MOX并实现矿化

《ChemistrySelect》：Photocatalytic Degradation of Fluoroquinolones Antibiotics in River Water Over BiOBr Irradiated by Direct Sunlight

　　

河水中抗生素的出现已成为日益增长的环境关注问题，因为其可促进细菌耐药性并诱导水生生物产生毒性效应。在这些污染物中，环丙沙星（ciprofloxacin, CIP）和莫西沙星（moxifloxacin, MOX）等氟喹诺酮类抗生素广泛用于临床实践，并表现出较高的环境持久性。本研究考察了在直接太阳光和多色光照射下，利用溴氧化铋（bismuth oxybromide, BiOBr）进行多相光催化对河水中CIP和MOX的降解。BiOBr的结构性质经X射线衍射（x-ray diffraction, XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）及补充技术确认，显示出明确且良好的结晶组织。光学性质和光催化性能通过紫外–可见光谱（UV–vis spectroscopy）评价。光催化试验显示出高效率：在真实水基质中，自然太阳光照射120 min内，MOX和CIP的光降解率分别达到95%和93%。总有机碳（total organic carbon, TOC）分析显示矿化率分别为77%（MOX）和74%（CIP）。这些发现表明，BiOBr在环境相关条件下具有显著的光催化活性，突出其作为可持续技术用于废水处理和减轻水生系统抗生素污染的潜力。

河水中抗生素作为新兴污染物日益受到关注，因其可促进细菌耐药性并诱导水生生物毒性。环丙沙星（CIP，一种氟喹诺酮类抗生素）和莫西沙星（MOX，一种氟喹诺酮类抗生素）临床使用广、环境持久，常在ng·L^?1至μg·L^?1水平被检出。污水处理厂不能完全去除这类药物，且药物在生物体内吸收差、以原形或部分代谢物排出，进入环境后稳定性较高，传统物理和生物系统难以有效去除或矿化。高级氧化过程（advanced oxidation processes, AOPs）可通过产生高反应性自由基降解持久污染物，其中多相光催化（heterogeneous photocatalysis, HP，利用固体半导体在光照下产生氧化性物种的过程）可利用太阳光激活半导体，具有效率较高和运行成本较低的潜力。溴氧化铋（BiOBr，一种铋基卤氧化物半导体）属于BiOX（X=Br、Cl、I）系列，具有较强可见光吸收、较低电子–空穴复合率、层状结构利于电荷分离和活性氧物种（ROS）生成，带隙约2.9 eV。但以往CIP研究多采用改性BiOBr、人工可见光和实验室超纯水，MOX研究更少且多限于复合体系；未改性BiOBr在直接太阳光和真实河水基质中的性能尚缺乏评价。因此，研究人员以未改性BiOBr在多色光和直接太阳光下处理真实河水中的CIP和MOX，以更接近环境条件并弥补纯水/受控体系研究的局限。研究人员用水热法合成BiOBr，表征后用于超纯水和Parnaíba河水（人工污染）中CIP/MOX的光催化降解、动力学、重复使用、自由基清除、阴离子影响和TOC矿化。结果表明BiOBr为四方相、高结晶层状结构，带隙2.69 eV；在真实河水中太阳光120 min内MOX降解95%、CIP降解93%，TOC矿化分别为77%和74%，表明未改性BiOBr在环境相关条件下具有显著光催化活性，可作为可持续废水处理和减轻水生系统抗生素污染的策略。
关键方法概括：水热法合成BiOBr，采用XRD、Raman、FTIR、SEM/EDX和UV–vis表征；以CIP和MOX（1.0×10^?5 mol L^?1）为目标物，100 mL溶液加50 mg BiOBr，暗吸附30 min后在多色光（315–700 nm，150 W）和直接太阳光下光催化120 min，UV–vis监测降解。河水取自巴西皮奥伊州特雷西纳Parnaíba河靠近UESPI的浮码头，过滤后人工污染；太阳光实验于7月12–15时进行，冷却至27°C±2°C。开展四次循环重用、自由基清除和共存阴离子（Cl^?、NO₃^?、SO₄^2?）实验；以TOC分析矿化。
3.1 X射线衍射（XRD）：XRD研究显示，BiOBr衍射峰与ICSD No. 5035卡匹配，衍射面良好索引为四方相，未见Bi₂O₃或BiBr₃等杂相；强而尖锐的(001)峰反映[Bi₂O₂]²⁺层与Br^?交替的层状结构和高结晶度，有利于电子/空穴分离、稳定性及表面活性位点暴露。
3.2 拉曼光谱（Raman spectroscopy）：拉曼研究显示，59.07、92.15、114.14 cm^?1归属A_1g的Bi─Br内部伸缩，163.41 cm^?1为E_g的Bi─Br伸缩，386.28 cm^?1对应E_g和B_1g的氧原子内部运动；峰形和窄峰宽表明高结晶度、低结构无序，层状各向异性有利于电荷分离和ROS生成。
3.3 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：FTIR研究显示，516和667 cm^?1为[Bi₂O₂]²⁺层Bi─O对称伸缩，1384 cm^?1与Bi─Br伸缩有关，1620和3451 cm^?1为表面吸附水O─H振动，2361 cm^?1为环境CO₂的C═O振动；结果揭示BiOBr主要组成并表明样品纯度较高。
3.4 扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDX）：SEM研究显示BiOBr呈不规则片层状、表面较光滑，有利于与光和污染物接触；EDX确认Bi、Br和O元素存在。
3.5 光学性质：UV–vis研究显示BiOBr在可见区有吸收，约450 nm处陡降，对应价带到导带电子激发；以Kubelka–Munk函数按间接跃迁估算E_bg为2.69 eV，与文献一致，利于较长波长光子吸收和太阳光下光催化，优于带隙较宽（约3.2 eV）、主要限于紫外区的TiO₂。
3.6 超纯水中氟喹诺酮类光催化活性：在超纯水中以多色光模拟太阳照射，暗吸附30 min后光照120 min，无催化剂光解效率低；BiOBr存在时MOX在30 min即达96%，120 min达98.11%，CIP达91.15%。准一级动力学研究显示MOX的k为1.54×10^?1 min^?1、CIP为3.94×10^?2 min^?1，均高于光解，说明降解主要由BiOBr光催化驱动。
3.6.1 重用与稳定性：四次连续循环研究显示，MOX降解在重用后仍高于约96%，而CIP逐步下降并在第四循环接近75%；FTIR显示Bi─O和Bi─Br主带无明显变化，但N─H、C─N和C═C等有机基团吸附峰出现，表明MOX/CIP及其中间产物吸附可能占据或阻塞活性位点并影响界面电荷转移，但BiOBr总体仍保持稳定和有效。
3.6.2 自由基清除剂：自由基清除研究显示，AgNO₃清除e^?和IPA清除•OH对两种抗生素降解影响不显著；AO清除h⁺导致降解明显下降，尤其对CIP；p-BQ清除•O₂^?几乎完全抑制MOX和CIP降解，表明•O₂^?是主导活性物种，h⁺参与氧化，而•OH和e^?直接作用不突出。
3.6.3 阴离子影响研究：共存阴离子研究显示，无阴离子时降解最高；Cl^?和SO₄^2?产生中等影响，NO₃^?对MOX影响更明显；对CIP，SO₄^2?抑制最大。原文认为CIP体系pH低于BiOBr的零电荷点pH_PZC（约5.39）时表面带正电，SO₄^2?可优先吸附并阻塞活性位点，且位阻影响CIP接触；Cl^?可参与生成Cl•、Cl₂和Cl₂^?•等并可能形成氯化副产物；NO₃^?可吸光/内滤并清除h⁺和•OH。
3.7 河水中氟喹诺酮类光催化活性：以Parnaíba河水人工污染CIP/MOX后，在多色光和直接太阳光下研究，UV–vis吸收峰随时间下降，MOX对BiOBr介导光降解更敏感，CIP稍缓但持续氧化；光解有限。多色光下MOX达100.00%、CIP达77.18%；太阳光下MOX达95.20%、CIP达93.37%，k分别为2.13×10^?1和1.65×10^?1 min^?1，高于多色光；太阳光20 min即使两者降解超过80%。与以往改性BiOBr、人工光和纯水体系相比，未改性BiOBr在真实河水和直接太阳光下仍获高去除，体现其 novelty 和实用性。
3.7.1 总有机碳（TOC）：TOC研究显示，太阳光下MOX和CIP的TOC去除分别为77%和74%，表明发生部分矿化；TOC值包含溶解态抗生素和河水天然有机碳，未单独扣除未处理水背景。该结果与UV–vis最大吸收下降相互印证，说明BiOBr不仅促使结构断裂，也降低有机负荷。
讨论部分总结：总体而言，BiOBr的高结晶层状结构、约2.69 eV带隙和可见光吸收有利于电荷分离和ROS生成；清除剂实验表明•O₂^?主导、h⁺参与，•OH和e^?直接贡献不显著；天然水中Cl^?、NO₃^?、SO₄^2?会抑制降解，SO₄^2?对CIP影响最大；真实河水中BiOBr在太阳光下仍保持高降解和矿化，较以往改性BiOBr/人工光/纯水体系更接近实际条件，为太阳光驱动HP处理抗生素污染提供依据。研究结论（译）：采用水热法制备BiOBr半导体，XRD结果确认其四方结构；拉曼光谱中显著峰确认半导体结晶性良好；BiOBr漫反射数据给出2.69 eV带隙，利于可见光吸收，从而使CIP和MOX抗生素在河水中可在多色光和直接太阳光下进行催化测试。多色光照射下，河水中MOX降解98.11%、CIP降解77%，由UV–vis光谱吸光度下降监测；直接太阳光光催化下，MOX降解95%、CIP降解93%。值得注意的是，太阳光照射20 min使两种污染物降解均超过80%。对太阳光照射样品，TOC分析显示矿化分别为77%（MOX）和74%（CIP），提供独立证据表明在这些条件下大部分有机负荷转化为无机物种，这些TOC结果与UV–vis最大吸收评估的光催化结果相互印证。此外，自由基清除物种评估显示，超氧自由基在光催化过程中表现出更强抑制，因此表明它是所评价污染物降解中最有影响的物种。关于所考察的阴离子，SO₄^2?存在明显差异，其对CIP降解的影响大于对MOX光催化，这可能由于两种氟喹诺酮结构差异，使其与SO₄^2?阴离子相互作用时表现不同反应机制。总之，BiOBr半导体对所评价氟喹诺酮抗生素表现出高效且有前景的光催化活性，突出其在直接太阳光照射下使用天然河水在实际系统中应用的潜力。