嵌入碳纳米管环境中的单分子磁体的磁弛豫

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Magnetic relaxation of the single-molecule magnet embedded in carbon nanotube environment

　　- 基于镝的单分子磁体在碳纳米管环境中表现出弛豫行为的改变。- 碳纳米管-单分子磁体复合材料表现出非加和的磁学性质。- 量子隧穿弛豫在复合材料中向更高频率偏移。- 碳纳米管可用于控制分子磁体中的自旋弛豫。**引言**单分子磁体（SMMs）是一类金属有机化合物，其中自旋取向相对于分子轴被自旋-轨道相互作用所稳定；其大小和对称性由分子有机框架的配体环境决定 [1], [2], [3]。对这些系统的兴趣源于对配体结构进行化学设计的可能性，从而可以有针对性地改变晶体场的对称性和大小。这种调控使得使用相同的金属离子能够获得一系列电子自旋能级分裂逐渐变化的分子，并可通过磁场控制自旋弛豫速率。SMMs中的自旋弛豫问题具有根本重要性，因为其关键应用之一涉及自旋计算，其中自旋量子比特必须免受退相干影响，以可靠执行自旋逻辑操作。我们之前表明，这个问题可以方便地用自旋噪声及其“颜色”来描述，“颜色”由基于Er3?的SMM的动态磁特性（磁粘滞性、磁化率的虚部等）确定。频谱可以被视为磁弛豫主导通道的“指纹” [4], [5]。通常，磁共振中的自旋弛豫由四个主要通道决定：直接过程，以及Orbach、Raman和隧穿弛豫 [6]。这些并行机制的弛豫频率对磁场和温度的依赖关系不同。磁弛豫温度依赖性的拟合是确定主导通道的主要标准。自旋弛豫和相应的自旋噪声谱不仅可以通过磁场和温度来控制。对超导体 [7], [8] 和铁磁体 [9] 表面SMMs的研究表明，衬底的存在及其电子特性可以显著影响SMMs中的弛豫过程。环境对分子磁性的影响已在广泛的混合系统中得到证实。SMMs与金属和铁磁衬底的相互作用可以改变分子的自旋极化、磁各向异性和交换相互作用。超导衬底可以影响分子自旋的量子动力学 [7], [10], [11], [12]。这些结果构成了分子自旋电子学概念的基础，该概念通过将分子-衬底界面视为决定分子系统磁响应和电子响应的有源元件来利用界面特性。因此，可以通过外部刺激来控制SMMs中的磁弛豫，而不是通过化学调控配体对称性。碳基纳米结构是一个特别说明性的例子，因为它们的性质对吸附和界面相互作用高度敏感。单分子磁体（SMMs）已与碳纳米管集成并被封装在碳纳米管内；这些混合系统表现出改进的输运、磁双稳态、自旋-声子耦合和磁弛豫。例如，一项研究 [13] 展示了单个SMM与碳纳米管谐振器之间的强自旋-声子耦合。将分子磁体封装在碳纳米管内也已被证明可以保留分子磁性，同时改变磁弛豫响应 [14], [15], [16]。对于沉积在石墨烯上的SMMs也观察到了类似效应：吸附可以导致电荷重新分布和分子磁矩的变化，此外，沉积在石墨烯上的分子磁体能够保留其特征磁性质 [17], [18], [19], [20]。为了增强表面在此类实验中的作用，我们开发了复合材料，其中铁磁体或超导体的微粒涂覆有亚微米级SMMs粉末。已经表明，这种方法通常不会改变SMMs的结构，不会在界面处引发化学反应，也不等同于对复合材料的微米和纳米组分进行机械、结构或化学改性。磁活性填料对SMMs的主要作用通道是铁磁粒子的杂散磁场以及SMMs波函数与超导态库珀波函数的混合。先前对掺入铁磁复合材料中的分子磁体的研究表明，铁磁粒子可以通过两种物理上不同的机制影响磁弛豫：通过改变场相关弛豫通道的残余杂散场，以及通过SMMs与粒子表面之间的直接界面相互作用——这些相互作用导致电势平衡和自旋极化转移，同时形成一个化学新颖的界面 [4], [5], [21]。选择基于镝的SMMs作为研究对象，因为这类分子通常对配体环境和外部磁场敏感 [22]；因此，压制复合材料可能会揭示这些系统中影响自旋弛豫的额外机制。在本文中，我们提出了一种新型复合材料，包含具有良好确立结构和充分研究的磁性质的镝SMMs，以及表面吸附有铁磁纳米粒子的碳纳米管。已知碳纳米管能够显著改变各种材料的物理性质，同时实现电子相互作用，这些相互作用此前已针对石墨烯片和各种衬底上的孤立纳米管进行了详细研究 [18]。碳纳米管因其一维管状结构、高机械强度（由于共价键）、大长径比以及高电导率和热导率而彻底改变复合材料的性质。当引入复合材料时，即使在低浓度下，它们也能作为增强组分，改善机械、电学和热学性能。此外，最初抗磁性的碳纳米管在与铁磁粒子接触时可以获得磁化强度 [23]。碳纳米管对磁性质的显著影响还与其作为合成中使用的磁性催化剂残留物（Fe、Co、Ni）的载体以及捕获磁性纳米粒子的基体的能力有关。尽管纯碳通常表现出抗磁性，但金属杂质的存在在碳纳米管中产生了铁磁性，这可以在复合材料中被控制、屏蔽或增强 [24]。因此，将碳纳米管和SMMs结合在单一复合材料中是有意义的。这项工作的目的是确定SMMs在碳纳米管复合材料中磁性质的非加和变化，这可能表明组分的磁化重新分布或SMM中自旋弛豫频率特性的偏移。**章节片段****方法与样品**在 [25] 中，报道了基于镝的分子磁体 [Dy(L^CH3)(Cy3PO)2]ClO4·CH3CN 的合成，其中 L^CH3 = [2,6-二乙酰基吡啶双(乙酰肼)]2?，Cy3PO 是三环己基氧化膦；两个 Cy3PO 配体占据轴向位置。单分子的结构已得到可靠验证（图1a和图1b）。合成细节以及SMMs粉末的详细化学和结构表征在 [25] 中报道（图S1）。我们使用该微晶粉末。**恒定磁场下复合材料的磁化强度**图2显示了碳纳米管（图2a）、碳纳米管+单分子磁体复合材料（图2b）和单分子磁体粉末（图2c）在2 K和300 K下的磁化强度场依赖关系和磁滞回线。在300 K下，将分子磁体添加到碳纳米管中仅导致饱和磁化强度的轻微变化，而磁滞回线形状保持不变。相反，在2 K下，观察到碳纳米管磁滞回线的变化更加显著。表1比较了复合材料的矫顽力与...**结论**将SMMs掺入含有捕获铁磁纳米粒子的多壁碳纳米管的复合材料中，会导致低温区域（T 〈 10 K）的矫顽力、饱和磁化强度以及磁化强度的温度依赖性发生变化。在此区域，热涨落能量变得低于镝离子与纳米粒子之间的偶极-偶极相互作用能，也低于...**CRediT作者贡献声明**E.I. Kunitsyna：写作——审阅与编辑，写作——原稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。V.A. Kopotkov：资源，资金获取，正式分析，数据管理。E.B. Yagubskii：监督，资源，资金获取，概念化。A.I. Chernov：验证，软件，正式分析。R.B. Morgunov：写作——审阅与编辑，写作——原稿，...**资金支持**这项工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（政府任务编号 124013100858–3）的支持。**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。E.I. Kunitsyna | V.A. Kopotkov | E.B. Yagubskii | A.I. Chernov | R.B. Morgunov