气氛控制的Zn掺杂低损耗Mg???Zn?F?微波介电陶瓷用于Ku波段介质谐振器天线

《Journal of Materials Science & Technology》：Atmosphere-controlled Zn incorporation in low-loss Mg 1? xZn xF 2 microwave dielectric ceramics for Ku-band dielectric resonator antennas

　　

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  烧结气氛决定了MgF?陶瓷中Zn的化学态和物相演变。
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  N?气氛下Zn固溶体的形成改善了致密化和微波性能。
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  低损耗Mg???Zn?F?陶瓷实现了Qf为104,350 GHz、εr为5.09的性能。
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  优化后的陶瓷可实现高效Ku波段介质谐振器天线。

引言

随着5G/6G通信技术的快速发展，高速通信系统对低延迟、高信号完整性和低传输损耗的需求日益增长，这推动了具有低介电常数（ε_r）、高品质因数（Q）（通常表示为乘积Q × f（Qf））和近零谐振频率温度系数（τ_f）的微波介质陶瓷的开发[[1], [2], [3]]。这些材料体系对于介质天线和低温共烧陶瓷（LTCC）应用也尤为具有吸引力，其中低ε_r和高Qf的组合是非常理想的[[4], [5], [6], [7]]。

近年来，氟化物陶瓷因F?的离子极化率（1.04 ?3）相对低于O2?（3.88 ?3）且具有高度对称的晶体结构而受到越来越多的关注，这些特性通常有利于实现低ε_r和低介电损耗[8]。然而，尽管氟化物陶瓷具有优异的本征介电特性，但它们常面临烧结温度敏感性、致密化不充分和加工窗口狭窄等问题，极大地限制了其实际应用[9,10]。

其中，MgF?是一种具有低ε_r和较高Qf的代表性材料。值得注意的是，MgF?单晶表现出极低的介电损耗（Qf = 458,600 GHz），表明MgF?在微波介电应用方面具有优异的本征潜力[11]。然而，这种本征优势在陶瓷形态（Qf = 92,233 GHz）中并未完全实现，因为MgF?陶瓷仍然存在致密化不足（约90%）和有限的性能调控策略，继续制约着其实际应用[10]。

最近的研究进一步证明，微波介电性能可以通过固溶体工程进行优化，而晶体结构、拉曼活性振动、化学键合和介电响应之间的关联为理解其潜在机制提供了见解[[12], [13], [14], [15]]。这些进展也促进了微波介质陶瓷在LTCC和天线应用中的拓展。特别是，由于Mg2?（0.072 nm）和Zn2?（0.074 nm）具有相似的离子半径和化学价态，Mg/Zn协同调控已被证实是多种体系中的有效策略，包括Na?Mg???Zn?(MoO?)?、(Mg???Zn?)V?O?、Li??????M?WO?（M = Mg, Zn）[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。这一见解表明，形成Mg???Zn?F?固溶体可以增强MgF?陶瓷的烧结行为和微波介电性能。

另一方面，氟化物体系对烧结过程中的氧分压高度敏感，容易发生氧污染、表面氧化和二次相形成。例如，LiF中的氧污染已被证明会显著影响BaLiF?陶瓷的相纯度和微波介电性能[23]。类似地，含锌氟化物如ZnF?在氧化性气氛下容易与氧反应生成ZnO。ZnO二次相的形成不仅限制了Zn的有效固溶度，还引入了结构不均匀性和额外的介电损耗[[24], [25], [26]]。因此，通过工艺条件调控Zn的化学态，并建立掺杂剂行为、结构演变和介电性能之间的关系，是Mg???Zn?F?陶瓷的关键科学问题。

本研究系统研究了标称Zn取代分数x = 0.005、0.0075、0.010、0.030和0.050（分别对应0.5、0.75、1、3和5 mol%）的Mg???Zn?F?陶瓷，以了解Zn掺入和烧结气氛对相组成、微观结构和微波介电性能的影响。重点强调了不同气氛下Zn化学态的演变及其对晶体结构的影响。分析了结构演变与介电性能之间的关联，旨在不仅理解潜在机制，还优化材料性能。此外，制造了介质谐振器天线（DRA），以对优化后的陶瓷在高频器件中进行概念验证评估。

章节摘要

实验方法

采用高纯度MgF?（阿拉丁，99.99%）和ZnF?（阿拉丁，99.99%）作为起始原料，通过标准固相反应法制备Mg???Zn?F?陶瓷。按设计组成称量原料粉末，与ZrO?研磨介质在无水乙醇中混合，然后行星球磨12小时以确保充分均匀化。所得浆料在85°C下干燥24小时，干燥后的粉末随后研磨并过筛。

处理后的

结果与讨论

图1展示了在空气和N?气氛下烧结的Mg???Zn?F?陶瓷的相组成、化学环境和局部结构响应。如图1(a)所示，在所有空气烧结样品中均检测到对应于ZnO二次相的明显衍射峰。此外，峰强度随Zn含量的增加而逐渐增强，表明添加的ZnF?在空气烧结过程中倾向于被氧化为ZnO。相比之下，如图1(b)所示，样品

结论

本研究展示了烧结气氛对Mg???Zn?F?陶瓷的相组成、微观结构和微波介电性能的影响。与空气烧结相比，N?烧结抑制了氟化物组分的氧化和ZnO析出，从而有利于Zn取代进入MgF?晶格。在N?气氛下，适量的Zn掺入（x = 0.75%）显著改善了致密化（900–1000°C下94%–96%）、晶粒生长和结构均匀性，获得了ε_r

CRediT作者贡献声明

Jing Ye Jin：写作 – 初稿，调查，数据管理。Yu Hui Huang：监督，调查，资金获取。Qing Wei Zhou：监督，调查。Kai Xin Song：监督，项目管理。Bing Liu：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助号：52473247）、浙江省属高校基本科研业务费（资助号：GK249909299001-018）和广西科技重大专项（资助号：桂科AA24263001）的资助。我们感谢合肥光源红外光谱与微光谱线站（https://cstr.cn/31131.02.HLS.IRSM）工作人员提供的技术支持

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