构建铋/氧空位修饰的钼酸铋/三氧化钨双异质结以增强光催化固氮活性及稳定性

《Journal of Materials Science & Technology》：Construction of bismuth/oxygen vacancy-modified bismuth molybdate/tungsten trioxide dual heterojunctions to enhance photocatalytic nitrogen fixation activity and stability

　　氧空位修饰的Bi₂MoO₆（BMOv）三元微球被成功制备。构建了Bi/BMOv异质结和BMOv/WO₃ Z型异质结。双异质结显著提高了光催化固氮活性。Z型异质结的构建有效增强了光催化稳定性。BMOv中的氧空位位于Mo原子之间，并在带隙中引入缺陷能级。引言光催化太阳能到化学能的转化可以有效利用太阳能来缓解环境和生态挑战。近年来被广泛研究的转化途径之一是光催化固氮，即光催化氮还原反应（pNRR）以生产氨，因为氨是农业肥料和许多化学品合成的关键原料[1]，而传统的哈伯-博施法生产氨需要苛刻的条件，并产生大量CO₂排放[2]。然而，目前的光催化剂还无法工业化应用，因为其光活性受到表面活性位点稀缺、光生电荷快速复合以及稳定性不足的限制[3]。因此，开发新型高效光催化剂至关重要。氧空位（Ovs）已成为有效的pNRR活性位点，因为N₂在Ovs上的化学吸附和活化可以削弱N≡N三键，而其活化被认为是pNRR的前提[4]，且Ovs可以加速NRR动力学[5]。已有多种氧空位修饰的半导体被报道用于pNRR[4,6,7]。然而，Ovs的光化学稳定性常常被忽视。尽管许多研究者假设Ovs是稳定的，但许多氧空位修饰光催化剂的循环pNRR实验显示活性有不同程度的下降[8,9]。少数研究者提出氧空位修饰光催化剂在pNRR过程中不稳定，归因于Ovs的还原，但根本原因尚未充分探讨[10,11]。对此，我们团队识别了pNRR过程中Ovs的光化学不稳定性，并证明不稳定性源于光生空穴对Ovs的直接氧化[12,13]。我们最近的工作表明，构建异质结可以通过空间分离Ovs和空穴来抑制Ovs的氧化[14]。总体而言，当为pNRR创造大量Ovs时，应考虑增强Ovs的稳定性。需要开发更有效的策略。氧空位修饰的Bi₂MoO₆是最近研究最多的NRR光催化剂之一[12]，因为它具有内在优势，包括易于产生Ovs、低析氢活性以及相对较高的光生电子还原能力[2,13]。最大化Ovs的暴露需要增加Bi₂MoO₆的比表面积，这可以通过调控其形貌来实现。常见的方法包括构建分级结构[[14]， [15]， [16]]（例如微球）。这些结构都是分级二级结构。迄今为止，关于可能有效增加表面积的Bi₂MoO₆分级三元结构的报道仍然很少。通过构建全固态Z型（或S型）和II型异质结来增强Bi₂MoO₆中光生电荷的分离已被广泛研究[17,18]。其中，Bi₂MoO₆/WO₃ Z型和II型异质结[19,20]被广泛研究用于光催化污染物降解[19,20]和杀菌[21]。然而，它们在pNRR中的应用尚未被探索。此外，Bi/Bi₂MoO₆异质结已被制备以提高光催化活性，其中Bi纳米颗粒捕获来自Bi₂MoO₆的光生电子以增强电荷分离[22]，但结合Bi₂MoO₆、WO₃和Bi的异质结在进一步提高光催化性能方面的潜力尚未被研究。在本研究中，合成了Bi修饰的含氧空位Bi₂MoO₆分级三元微球（Bi/BMOv）和WO₃纳米棒（记为Bi/BMOv/WO）双异质结，使用BiOBr分级微球作为自牺牲模板，甘露醇作为还原剂和结构诱导剂。Bi/BMOv/WO的pNRR活性分别是Bi/BMOv和WO的1.23倍和23.5倍，而Bi/BMOv的活性是无甘露醇制备的Bi₂MoO₆纳米片（记为BMO）的13.1倍。WO修饰也增强了Bi/BMOv的稳定性。这项工作提出了构建氧空位修饰分级三元结构并增强其pNRR活性和稳定性的创新策略。章节摘要实验部分详细的实验步骤在支持信息中提供。形貌与结构图1(a)展示了Bi/BMOv/WO的合成过程以及BiOBr分级微球/WO₃纳米棒复合物（BiOBr/WO）和Bi/BMOv/WO的结构。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌。Bi/BMOv的SEM和TEM图像惊人地揭示了分级三元微球的形成，这些微球由纳米片组成，纳米片包含尺寸小于50 nm的纳米颗粒（图1）。结论Bi/BMOv/WO双异质结使用BiOBr微球作为自牺牲模板，甘露醇作为还原剂和结构诱导剂制备。与BMO相比，Bi/BMOv表现出更大的比表面积、光吸收、N₂化学吸附、光生电荷分离和pNRR活性。表面积的增加源于分级三元微球的形成，而光吸收和光生电荷分离的增强则源于...CRediT作者贡献声明Haiping Li: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，软件，方法学，调查，资金获取，正式分析，概念化。Zhenke Fan: 写作 – 原稿，方法学，调查，正式分析，数据管理。Kai Gao: 验证，方法学，调查，正式分析。Quanhua Deng: 写作 – 原稿，验证，方法学，资金获取。Shu Liu: 软件，方法学，调查。Yuguo Xia: 软件，正式分析，利益冲突声明作者声明，他们不知道可能影响本文报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。致谢本工作得到了中国山东省自然科学基金（No. ZR2025MS125和ZR2025QC82）和中国国家自然科学基金（No. 22272088）的支持。我们还感谢山东大学结构成分分析中心。Haiping Li|Zhenke Fan|Kai Gao|Quanhua Deng|Shu Liu|Yuguo Xia|Wanguo Hou