组分调控的聚苯胺-氧化石墨烯杂化环氧涂层提升砂浆抗氯盐与硫酸侵蚀性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Composition-Tailored Epoxy Coatings Incorporating Polyaniline-Graphene Oxide Hybrids for Enhanced Chloride and Sulfuric Acid Resistance of Mortar

　　

针对水泥基材料在侵蚀性环境中抵抗氯离子渗透与硫酸侵蚀的耐久性保护仍是一项重大挑战。本研究通过原位氧化聚合法合成了含1、3和5 wt%氧化石墨烯（GO）的聚苯胺-氧化石墨烯（PGO）杂化物，并以1、2和3 wt%的掺量引入环氧树脂中，用于制备砂浆保护涂层。所得EP-PGO涂层通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行表征，并通过附着力测试、快速氯离子迁移（RCM）、电化学阻抗谱（EIS）、硫酸暴露及抗压强度测试进行评价。此外，研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算考察了EP-PGO体系内的界面相互作用。涂层性能强烈依赖于GO含量和PGO掺量。在所研究的配方中，EP-PGO3-3表现出最佳的综合性能，将氯离子迁移系数降低至1.5×10^-12 m²/s，相对于纯环氧树脂降低了77%，同时将电荷转移电阻提高至11,047 Ω·cm²，约为纯环氧的34倍。在3% H₂SO₄中浸泡60天后，EP-PGO3-3仅表现出1.41%的质量损失，并保持了最高的抗压强度43.8 MPa。DFT分析支持杂化体系内界面耦合和相容性的增强。EP-PGO3-3观察到的较低氯离子渗透和酸暴露损伤与其改善的阻隔性能一致。其相对均匀的表面形貌表明填料分布可能对此有所贡献，但涂层曲折度和固有渗透率未直接测量。

### 论文解读

#### 1. 研究背景与问题

混凝土和砂浆是土木基础设施中应用最广泛的水泥基材料。然而，在含氯盐、硫酸盐、二氧化碳及酸性介质的侵蚀环境中，其长期耐久性会显著下降。氯离子可穿透多孔水泥基体，到达钢筋表面并破坏钝化膜，引发腐蚀；酸性环境则导致水泥水化产物逐步分解，造成表面侵蚀、开裂和力学性能退化。因此，限制氯离子、水分和酸性物种的侵入是提高水泥基基础设施耐久性和服役寿命的关键。

表面处理是提升水泥基材料抗侵蚀能力的有效策略。环氧涂层因能形成连续阻隔层而被广泛使用，但传统环氧涂层可能存在微缺陷且呈脆性，长期防护效率受限。纳米填料改性（如TiO₂-石墨烯、Fe₂O₃纳米粒子、纳米二氧化硅）已被证实可改善环氧涂层的致密性和传输阻力。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）因其二维片层结构和丰富的含氧官能团，可促进与聚合物基体的界面相互作用并延长水及侵蚀性离子的传输路径，但原始GO易团聚。聚苯胺（Polyaniline, PANI）具有环境稳定性、氧化还原活性和结构可调性，将PANI与GO复合有望改善填料在环氧中的分散性和相容性，从而提升涂层阻隔性能。

现有研究多将石墨烯改性环氧涂层用于混凝土或钢基底，而将PANI-GO/环氧直接用作砂浆外涂层、并系统变化GO占杂化物的比例和杂化物在环氧中的掺量的工作尚不充分。本研究旨在填补这一空缺，通过组分调控优化涂层配方，评价其对砂浆在氯离子和硫酸侵蚀环境下的防护效果。

#### 2. 研究内容与总体结论

研究人员通过原位氧化聚合法合成了含有1、3、5 wt% GO的聚苯胺-氧化石墨烯（PGO）杂化物，并将其以1、2、3 wt%的掺量加入环氧树脂，制备了EP-PGO复合涂层。通过多种实验表征和理论计算，系统评价了涂层性能。结果表明，涂层性能强烈依赖于GO含量和PGO掺量。在全部配方中，EP-PGO3-3（即PGO3杂化物掺量为3 wt%）综合性能最佳，使氯离子迁移系数降低77%，电荷转移电阻提高约34倍，并在60天硫酸浸泡后仅损失1.41%质量，保留最高的抗压强度43.8 MPa。DFT计算进一步支持了环氧、PANI与GO之间增强的界面耦合和相容性。

#### 3. 关键技术方法

研究采用的主要方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）表征涂层化学结构与形貌；依据ASTM D3359进行划格附着力测试；快速氯离子迁移（RCM）试验测定氯离子迁移系数；电化学阻抗谱（EIS）评价涂层-砂浆-钢筋体系的电化学行为；将试件浸泡于3% H₂SO₄溶液60天以评估耐酸性能；抗压强度测试评价酸暴露后的力学保留率；密度泛函理论（DFT）计算（扩展Hückel方法和VASP）分析界面相互作用。砂浆由普通波特兰水泥、标准级配硅砂和水以水:水泥:砂=1:2:4.9的质量比制备，试件为直径100 mm、高50 mm的圆柱体，养护28天后涂覆涂层，干膜厚度约125 μm。

#### 4. 研究结果

**4.1 GO、PGO杂化物及EP-PGO涂层的表征**
FTIR谱图显示GO在3400、1730、1620和1050 cm^-1处分别对应O–H、C=O、芳香C=C和C–O振动，PGO杂化物出现PANI的醌环和苯环特征峰，证实PGO成功合成。EP-PGO涂层保留环氧特征峰，且O–H/N–H区域峰形变化表明PGO与环氧基体之间存在氢键等界面相互作用。SEM图像显示PGO3颗粒尺寸最小（约0.30 μm），EP-PGO3-3表面相对连续均匀，缺陷较少；EDS映射显示EP-PGO3-3中C、O、N元素分布较均匀，说明杂化物在环氧中分散良好。

**4.2 附着力性能**
划格附着力测试显示，所有涂层均评为5B级，即无可见脱落。掺入PGO未对环氧涂层与砂浆表面的附着力产生不利影响，这归因于环氧基体本身与砂浆的良好粘结以及EP-PGO结构的完整性。

**4.3 氯离子迁移阻力**
RCM试验中，未涂层砂浆的迁移系数为11.20×10^-12 m²/s，纯环氧涂层砂浆为6.5×10^-12 m²/s。所有EP-PGO涂层均进一步降低氯离子渗透。其中EP-PGO3-3表现最佳，氯离子渗透深度为7.0 mm，迁移系数为1.5×10^-12 m²/s，相比纯环氧分别降低约74%和77%。PGO3系列中，随着PGO掺量从1%增至3%，抗氯离子性能逐步提高；而PGO5系列性能略差，表明过高GO含量可能引发团聚，导致阻隔性能下降。

**4.4 电化学阻抗分析**
EIS测试采用三电极体系，以嵌入未涂层钢筋为工作电极。Nyquist图和Bode图显示，掺入PGO后容抗弧直径显著增大，拟合电荷转移电阻（R_ct）从纯环氧的323.8 Ω·cm²提高到EP-PGO3-3的11,047 Ω·cm²，约为纯环氧的34倍。浸泡7天后，EP-PGO3-3仍保持最大的容抗弧和最高的低频阻抗，表明其对外界电解质进入和电化学过程的抑制能力最强。由于钢筋本身未涂层，该结果主要反映外涂层阻隔性能的提升。

**4.5 硫酸侵蚀性能**
在3% H₂SO₄溶液中浸泡60天，未涂层砂浆质量损失达31.5%，纯环氧涂层显著降低了损失，而EP-PGO3-3的质量损失仅为1.41%。EP-PGO1和EP-PGO5系列的质量损失较大，这与过高GO含量造成的非均质性一致。结果表明，PGO3组成提供了更致密有效的酸屏障。

**4.6 硫酸暴露后的外观变化**
目视观察显示，纯环氧涂层在60天后出现明显变色、软化和脱落。EP-PGO系列涂层整体保持较好的表面完整性，其中EP-PGO3-3裂纹、起泡和脱层最少，与质量损失结果一致，进一步证实其优异的耐酸性能。

**4.7 硫酸暴露后的抗压强度**
未暴露空白砂浆抗压强度为50.6 MPa。酸暴露后，未涂层砂浆强度降至27.75 MPa（保留54.9%），纯环氧涂层为31.0 MPa，而EP-PGO3-3涂层砂浆强度为43.8 MPa，保留空白值的86.6%，比酸暴露的未涂层对照高出16.05 MPa。这表明EP-PGO3-3涂层在酸环境中有效保护了砂浆基体，减少其力学性能退化。

#### 5. 总结讨论与结论

讨论部分提出，EP-PGO3-3的优异防护性能与其改善的阻隔效果一致：GO片层增加了侵蚀性物种传输路径的曲折度，PANI的引入改善了杂化物在环氧基体中的界面接触和分散性。分子模拟（DFT和扩展Hückel）显示PANI–GO和EP–PGO体系具有负的分子结合能（分别为-1.009573 eV和-0.550744 eV），支持界面耦合增强。但研究人员指出，涂层曲折度和固有渗透率未直接测量，内部填料的三维分布也无法由SEM/EDS完全证实，因此提出的微观机制仍需进一步验证。

研究结论：本研究开发了组分调控的EP-PGO复合涂层，其中EP-PGO3-3在氯离子迁移和硫酸暴露条件下表现最佳，显著降低氯离子渗透和酸损伤，是一种有前景的砂浆防护涂层方案。该研究为通过PANI-GO杂化设计优化环氧涂层提供了实验和理论依据，对氯盐和酸性环境下的水泥基材料耐久性提升具有重要意义。