高温高氧分压条件下Ag2O内氧化源调控MoO3-II的合成、表面氧化学计量与颗粒演化

《Journal of the American Ceramic Society》：Synthesis and Morphological Evolution of MoO3-II Under High Temperature and High Oxygen Partial Pressure

　　

研究人员在5.5 GPa、450°C–800°C条件下由α-MoO₃合成MoO₃-II，以考察合成温度及Ag₂O作为内部氧化源（internal oxidizing source）对相形成（phase formation）、表面氧化学计量（surface oxygen stoichiometry）和颗粒演化（particle evolution）的影响。X射线光电子能谱（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）显示，除450°C外，Ag₂O辅助样品（Ag₂O-assisted samples）的表面氧化学计量高于无Ag₂O对照样品（Ag₂O-free counterparts）。X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）和扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscopy）进一步揭示出明显的温度依赖颗粒演化行为。无Ag₂O时，表观相干畴尺寸（apparent coherent-domain size）和颗粒尺寸均随合成温度升高而增大；而Ag₂O辅助样品在530°C–600°C表现出较大颗粒，在670°C–800°C表现出较细颗粒。这种相反趋势与氧辅助生长（oxygen-assisted growth）和局域Ag–Mo–O反应（localized Ag–Mo–O reactions）之间可能存在的竞争相一致。这些发现阐明了内部Ag₂O氧化源如何改变高压MoO₃-II相的结晶行为（crystallization behavior）和颗粒演化。

该研究围绕高压相三氧化钼（MoO₃-II，high-pressure MoO₃-II phase）的相形成、表面氧化学计量与颗粒演化展开。常压下正交相α-MoO₃为热力学稳定相，其层状结构由MoO₆八面体构成，层间以弱范德华作用堆垛；MoO₃还存在亚稳β-MoO₃、高压MoO₃-II及氧缺位钼氧化物等相关体系，多晶型与可变氧化学计量导致复杂相变行为并影响性能调控。高压合成可通过压力–体积项改变竞争相相对Gibbs自由能，稳定常压下难以获得的高密度或亚稳结构。McCarron and Calabrese曾报道α-MoO₃在700°C、6 GPa下生长MoO₃-II单晶，并指出相变涉及Mo─O1键断裂及MoO₆八面体沿b轴旋转平移，使堆垛序列由aba变为更致密的aaa；其后该团队又发展了由水合MoO₃出发的较简便路线。Liu et al.利用金刚石压腔研究α-MoO₃的压力诱导相变，Wang et al.亦研究了室温下MoO₃的压力依赖相演化。尽管压力下MoO₃-II形成已较明确，但内部氧化源对其结晶和颗粒演化的影响，尤其与无Ag₂O条件的比较仍不清楚；该研究即在既有工作基础上，比较5.5 GPa、450°C–800°C下有/无Ag₂O合成样品，并将颗粒尺寸演化与Ag再分布和二次相形成相联系。其意义在于澄清内部Ag₂O氧化源如何改变高压MoO₃-II的结晶行为与颗粒演化，为理解高压亚稳相的可控合成提供实验依据。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员以商用α-MoO₃粉末（Wako，>99.0%）和Ag₂O为原料，将二者分层装入金胶囊并设置无Ag₂O对照；采用六面砧高压装置（six-anvil-type high-pressure apparatus）在5.5 GPa、450°C–800°C热处理1 h后快速淬火卸压。表征使用XRD（X射线衍射，X-ray diffraction）、XPS（X射线光电子能谱，X-ray photoelectron spectroscopy）、SEM（扫描电子显微镜，scanning electron microscopy）、EDS（能量色散X射线谱，energy-dispersive X-ray spectroscopy）和FE-TEM（场发射透射电子显微镜，field-emission transmission electron microscopy）；由SEM图像用ImageJ统计至少200个颗粒的最长投影尺寸，并由XRD及Scherrer方程（谢乐方程，Scherrer equation）估算表观相干畴尺寸。

研究结果：3.1 高压下MoO₃-II的形成与结晶。通过XRD发现，起始原料及5.5 GPa室温处理样品保持α-MoO₃特征，室温峰宽化主要归因于机械压力诱导的微应变；450°C–800°C热处理样品均出现MoO₃-II特征峰，表明仅5.5 GPa在本实验时限内未诱导相变，而α-MoO₃向单斜MoO₃-II转变发生在450°C–800°C。Ag₂O辅助样品在450°C仍见Ag₂O特征峰（约32.8°），800°C出现归属于Ag₂MoO₄和Ag₂Mo₂O₇的峰。无Ag₂O样品衍射峰随温度升高而锐化；Ag₂O辅助样品450°C峰形与无Ag₂O样品近同，530°C和600°C峰突然变窄，670°C及以上又宽化。(00l)反射相对增强主要归因于平板反射几何下各向异性颗粒择优取向，而非相分数或结晶度增加。由XRD线宽和Scherrer方程估算，未经仪器宽化校正，仅作近似比较：无Ag₂O时表观相干畴尺寸由22.35 nm增至40.92 nm，800°C显著增至约80.42 nm；Ag₂O辅助样品在530°C和600°C分别约为81.30和89.16 nm，670°C骤降至34.27 nm并在至800°C维持34.27–36.67 nm。所有MoO₃-II样品在常压长期存放后未检测到逆相变，显示其动力学稳定性；原文还讨论Baker et al.报道约300°C热处理会破坏该亚稳保留，以及TiO₂和Y₂O₃高压扭转研究中晶粒细化有助于稳定高压相，但本研究中无Ag₂O样品随温度发生畴逐渐长大，表明晶粒细化并非MoO₃-II保留的必要条件；Ag₂O辅助样品在670°C–800°C的颗粒细化可能进一步阻碍卸压后逆转变，但现有数据未确立其为主要稳定机制。FE-TEM对670°C含Ag₂O样品显示残余板状颗粒具有高结晶MoO₃-II结构，电子衍射斑点可指标化为(10?1)和(01?1)面，HRTEM（高分辨透射电子显微镜，high-resolution transmission electron microscopy）测得面间距0.2308 nm对应MoO₃-II (102)面。

3.2 Ag₂O对表面氧化学计量的影响。通过XPS对α-MoO₃起始物及所有450°C–800°C有/无Ag₂O的MoO₃-II样品测试Mo 3d和O 1s谱。α-MoO₃主双峰位于232.9和236.0 eV，归属Mo⁶⁺ 3d_5/2和3d_3/2；较弱双峰位于231.7和234.8 eV，归属Mo⁵⁺，指示少量氧缺位。600°C样品同样含Mo⁶⁺与Mo⁵⁺双峰，Mo⁶⁺ 3d_5/2和Mo⁵⁺ 3d_5/2分别约在233.2±0.1 eV和231.8 eV；O 1s拟合为晶格氧（O_L，lattice oxygen，531.0±0.2 eV）和表面氧（O_surf，surface oxygen，532.5±0.2 eV）。相对起始物，MoO₃-II样品结合能略向高结合能移动，原文将其与局域电子密度降低和芯孔屏蔽减弱相联系。由Mo⁶⁺/Mo⁵⁺峰面积计算MoO_x表面氧化学计量系数x：无Ag₂O系列随合成温度总体下降，600°C有轻微波动；Ag₂O辅助系列在450°C明显较低，530°C升高，之后在530°C–800°C维持约2.93–2.95。原文认为Ag₂O分解所释放氧可能作为内部氧源，抑制高温下氧损失，并可能提高氧并入的热力学驱动力及氧传输/化学扩散动力学，从而得到较高氧化学计量；450°C时Ag₂O峰持续存在提示其未充分反应、向MoO₃的氧转移可能有限，同时XPS仅探测近表面区域，需考虑表面不均匀性。原文还提及其先前研究显示提高退火温度可增加氧含量并降低晶格参数，Nunes et al.报道氧富条件下WO₃薄膜氧含量随退火温度增加。

3.3 MoO₃-II的温度依赖形貌演化。通过SEM观察和粒径箱线统计（ImageJ测量最长投影尺寸）发现，无Ag₂O样品在450°C–670°C主要为不规则亚微米颗粒和松散团聚体；700°C出现较大板状或块状颗粒与细残余颗粒共存，粗晶具有宽平面、较直边缘及侧面台阶特征；800°C粗板状晶体显著更大更厚且尺寸更均一。Ag₂O辅助样品在450°C仍以不规则细颗粒和团聚体为主，与同温无Ag₂O样品相似；530°C突然出现粗晶，呈堆叠层状、多平行层和边缘台阶；600°C含更致密、发育良好的多面体颗粒，外表面更平滑、边缘更清晰；670°C–800°C主要为较细不规则颗粒和团聚体，但仍可见残余板状颗粒。SEM形貌演化与粒径统计同XRD表观相干畴尺寸变化定性一致。无Ag₂O样品颗粒尺寸随温度升高而增大，约700°C明显增大，原文归因于高温增强原子扩散促进晶粒粗化。Ag₂O辅助样品在530°C–600°C即含与无Ag₂O高温端相当的大板状颗粒，原文据此认为Ag₂O存在使MoO₃-II晶粒生长的有效温度窗口向低温移动。原文将530°C–600°C粗颗粒形成与Ag₂O相关的高氧化学势相联系：Lambert et al.据缺陷热力学计算预测α-MoO₃中氧空位为宽处理条件下主要本征缺陷且其浓度随氧分压升高而降低；移除晶格氧留下多余电子可使邻近Mo⁶⁺还原为Mo⁵⁺。本研究中Ag₂O辅助样品在530°C–600°C的较低Mo⁵⁺分数和较高表面氧化学计量与高氧化学势下抑制氧损失定性一致；较低氧相关还原缺陷浓度可能减轻空位诱导局域畸变并维持更有序生长界面，从而有利于形成更大、结晶更好的MoO₃-II颗粒。原文还引用Sun et al.关于氧化学势影响α-MoO₃不同终止表面相对稳定性和预测平衡形貌，以及Jung et al.关于氧分压改变BaTiO₃晶界结构并以台阶自由能和晶界迁移临界驱动力解释晶粒生长行为，认为氧化学势可作为调节表面附着和晶界迁移的因素；但强调该机制仍为定性，因5.5 GPa下MoO₃-II的缺陷化学、表面能和晶界结构尚未直接测量。670°C及以上Ag₂O辅助样品的颗粒尺寸和表观相干畴尺寸均显著下降，同时仍保留部分粗板状颗粒，其可能来源结合EDS结果和含Ag二次相形成讨论。

3.4 含Ag反应在颗粒细化中的可能作用。通过EDS mapping对Ag₂O辅助样品600°C、670°C和800°C代表性区域分析O Kα1、Mo Lα1和Ag Lα1分布：三个区域中O与Mo信号广泛共分布，表明观察颗粒主要为Mo-O相。600°C区域含粗板状或多面体颗粒，Ag信号弱，测得Ag浓度约0.32 at.%；670°C Ag信号出现在更多位置并分布于若干颗粒和颗粒间区域，Ag浓度约0.61 at.%；800°C富Ag区域更强且空间更集中，Ag浓度约1.75 at.%，结合XRD在800°C鉴定出Ag–Mo–O化合物，增强的Ag信号可能与局域银钼酸盐相相关。Wenda报道Ag₂O–MoO₃界面高温反应行为；常压相平衡数据表明Ag₂O-MoO₃体系共晶温度约496°C–528°C，提示加热时可能发生局域液相形成，但未确定5.5 GPa下Ag–Mo–O反应区的物理状态；淬火后检测到的Ag₂Mo₂O₇和Ag₂MoO₄相可能包括由这些反应区结晶出的产物。由于Ag₂O与MoO₃初始由Au箔隔开，物理接触Ag₂O-MoO₃混合物所提出的直接固–固反应机制不完全适用于本体系；但EDS和XRD显示Au箔未提供完全化学隔离，最可能的反应路径是有限量含Ag物质沿箔界面或经形变诱导间隙迁移至MoO₃侧并随后与Mo-O物种局域反应。综合结果表明，系统从530°C–600°C生长主导区转变为670°C及以上日益非均匀的反应区：独立合成样品平均粒径由600°C的14.30 μm降至670°C的1.60 μm，表观相干畴尺寸由89.16降至34.27 nm，此变化伴随局域Ag富集增强，而XPS-derived x仍相对较高；800°C颗粒仍较细且XRD鉴定出Ag₂MoO₄和Ag₂Mo₂O₇。原文认为这些相关性提示局域Ag–Mo–O反应可能通过消耗含Mo物种、引入额外反应界面或潜在成核位点而与MoO₃-II生长竞争；若细二次相颗粒与可移动边界相交，Zener型钉扎也可能贡献，但本研究中未确立该构型。因此结果与530°C–600°C氧辅助生长和较高温度含Ag界面反应之间可能存在竞争相一致。

讨论总结：原文讨论强调MoO₃-II在常压长期存放后仍保留、无明显逆转变，显示动力学稳定性；并比较Baker et al.约300°C热处理破坏亚稳保留的报道及TiO₂、Y₂O₃高压扭转中晶粒细化稳定高压相的研究，指出本研究中无Ag₂O样品随温度域逐渐长大，说明晶粒细化并非MoO₃-II保留的必要条件；Ag₂O辅助样品在670°C–800°C的颗粒细化可能进一步阻碍卸压后逆转变，但数据未确立其为主要稳定机制。原文将中温粗化解释为Ag₂O分解产生内部氧化源、提高氧化学势、抑制氧空位及相关还原缺陷、改善生长界面有序性的可能结果；将高温细化解释为局域Ag–Mo–O反应与MoO₃-II生长竞争的可能结果，并指出Zener型钉扎未被证实。原文明确缺陷化学、表面能、晶界结构及Ag₂O氧化作用与含Ag反应各自贡献仍待解决。

研究结论（译）：研究人员在无Ag₂O和有Ag₂O组装中于5.5 GPa、450°C–800°C由α-MoO₃获得MoO₃-II。在无Ag₂O系列中，表观相干畴尺寸和颗粒尺寸总体随合成温度升高而增大。Ag₂O辅助系列呈非单调趋势：在530°C–600°C形成粗颗粒，而在670°C及以上观察到更细颗粒和更强的局部Ag富集。800°C检测到银钼酸盐相。结合XPS结果，这些观察与中温氧辅助生长和高温非均匀Ag–Mo–O反应之间的竞争相一致。这些发现表明，Ag₂O的使用改变了高压下MoO₃-II的结晶和粒径演化，尽管其氧化作用和含Ag反应各自的贡献仍待解决。