金属配位调控聚酰胺基有机溶剂反渗透系统中的溶剂亲和性与传输路径

《Journal of Membrane Science》：Metal Coordination Regulates Solvent Affinity and Transport Pathways in Polyamide-Based Organic Solvent Reverse Osmosis System

　　

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  在PA膜上构建了Cu²⁺/PASP配位网络。
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  PASP增强了对甲醇的亲和性，而Cu²⁺配位调控了溶剂传输。
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  该膜的通量达到12 kg m^-2 h^-1，分离因子为44.5。
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  该膜在有机溶剂中表现出良好的稳定性。
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  配位调控实现了极性/非极性溶剂的选择性传输。

引言

有机溶剂混合物的分离与回收在化学制造、石油化工精炼、药物生产和资源回收中不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]。传统的热分离工艺，如蒸馏和蒸发，在工业中仍占主导地位；然而，它们通常面临高能耗和大量碳排放的问题，特别是在处理沸点接近、共沸行为或理化性质相似的有机混合物时尤为突出[2]。压力驱动的膜分离提供了一种有前景的替代方案，因为它能够在无相变的情况下实现分子分离。在基于膜的有机溶剂分离工艺中，有机溶剂反渗透（OSRO）在区分分子量低于200 Da的小分子有机溶剂方面尤为引人注目，而传统的有机溶剂纳滤（OSN）膜因孔径相对较大而难以实现这一目标[3]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，高性能OSRO膜的开发仍然具有挑战性，因为有机溶剂分子尺寸小且化学性质多样，可能引起聚合物膜的溶胀、塑化或结构松弛[10]。

通过界面聚合（IP）制备的薄层复合聚酰胺（TFC-PA）膜因其可规模化、高交联密度和固有的分子筛分能力，被认为是具有前景的OSRO膜[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，PA基复合膜的OSRO性能仍主要取决于PA选择性层的结构和化学性质。传统的PA膜通常表现出非均质的交联结构、宽孔径分布以及IP过程中产生的局部缺陷，这些缺陷可能为被截留的溶剂分子提供额外的传输通道[15]、[16]、[17]、[18]。更重要的是，溶剂诱导的溶胀仍是PA膜在有机溶剂混合物中的一个关键问题。有机溶剂能够渗透进入PA选择性层，改变聚合物-聚合物和聚合物-溶剂之间的相互作用，包括与酰胺基团和残留羧基相关的氢键相互作用[19]、[20]。这种溶剂诱导的结构扰动可能削弱链堆积、促进链段松弛，并改变局部自由体积结构，从而扩大非选择性传输通道并降低分子识别能力[19]。由于OSRO需要亚纳米级的分离精度，即使PA层发生轻微溶胀或局部结构松弛，也可能导致选择性显著下降[8]。

为了克服这些局限，研究人员开发了多种策略来增强PA膜的OSRO性能。Liu等人采用两步热处理策略来致密化PA选择性层，在3 MPa下实现了甲醇/甲苯（90/10 w/w）混合物45的分离因子，尽管由于传质阻力增加，甲醇渗透率仍仅为约2.1 kg m^-2 h^-1[21]。Deng等人引入碳纳米管中间层来调控PA的形成，并通过槽层效应增强溶剂渗透性，进一步强调了膜与溶剂之间的相互作用也会影响OSRO性能[14]。这些研究表明，OSRO性能受孔结构和膜-溶剂相互作用的共同影响，特别是在分子尺寸相近的极性和非极性溶剂混合物中。基于这一概念，Fu等人引入Fe³⁺/单宁酸复合层来增加PA膜的表面极性。对于甲醇/己烷混合物（70/30，w/w），在7 MPa下，改性膜实现了约26 kg m^-2 h^-1的通量以及高分离因子，证明了极性调控在促进溶剂选择性传输方面的有效性[10]。Zhang等人进一步证明，具有极性孔表面的PEI-TMC膜比传统的MPD-TMC聚酰胺膜表现出更高的通量，同时保持相当的分离性能，突显出有利的膜-溶剂相互作用可以弥补仅依赖精确孔径筛选所带来的局限性[19]。因此，高效的OSRO膜应结合表面极性调控和有效的孔径控制，而不是仅依赖孔径筛选。

一个关键挑战是如何在PA表面构建极性改性层，同时在有机溶剂环境中保持结构稳定性。虽然表面涂覆和接枝可以引入极性官能团，但物理吸附或弱接枝的聚合物层在高压OSRO运行和长期溶剂暴露过程中可能会溶胀、重排或部分脱落，导致传输通道不稳定和性能衰减[22]、[23]。这个问题对于亲水性聚合物尤为突出，因为增强的溶剂吸收可能提高对极性溶剂的亲和性，但也会使改性层松散并促进非极性溶剂渗透[22]。Fu等人在PA表面构建了戊二醛交联壳聚糖（CS/GA）修复层，这不仅减小并收窄了表面孔径分布，还提高了涂层在有机溶剂中的结构稳定性。这表明在OSRO应用中，极性表面层必须充分锚定并进行结构约束[24]。金属离子配位提供了一种有前景的解决方案，因为金属离子可以作为多节点配位中心连接官能团，限制聚合物链的流动性，抑制过度溶胀，并在温和条件下调控局部自由体积[25]、[26]。对于富含羧基的聚合物，金属-羧酸根配位尤为有吸引力，因为它可以将松散附着的亲水层转化为更稳定、更致密的分离调控层[25]、[27]。因此，将金属离子配位引入PA表面改性，为同时增强表面极性和实现受控的孔收窄提供了一种可行的策略。

在本工作中，我们提出了一种Cu²⁺介导的聚天冬氨酸（PASP）改性策略，以协同调控PA OSRO膜的表面极性和有效孔径。PA层作为多孔PEEK载体上的底层选择性屏障。选择Cu²⁺是因为其与PASP的羧酸根基团具有强结合能力[28]。PASP含有丰富的极性基团，可以在PA表面引入甲醇亲和位点，并作为构建稳定界面层的配位配体。然而，仅进行PASP改性可能会在有机溶剂中遭受链迁移、溶胀和结构松散，导致有效传输通道扩大。为解决这一问题，引入Cu²⁺作为多位点配位节点，通过Cu²⁺-羧酸根配位固定PASP链，将柔性亲水聚合物层转化为更致密、更稳定的配位网络。所得Cu²⁺/PASP层预计将发挥双重作用：富含羧基的结构增强了PA表面极性，促进甲醇的优先吸附和渗透；而Cu²⁺配位限制了PASP链的流动性并收窄了有效传输通道，从而抑制非极性溶剂的渗透。因此，本研究提出了一种基于金属配位的简单方法，用于设计PA基OSRO膜，为同时调控表面极性和有效传输通道提供了新的见解。

章节摘要

材料

聚醚醚酮（PEEK）膜基底为市售产品，购自中科院长春应用化学研究所（中国长春）。间苯二胺（MPD，99%）由阿拉丁化学有限公司（中国上海）提供。1,3,5-苯三甲酰氯（TMC，99%）由J&K科学有限公司提供。聚天冬氨酸（PASP，98%）购自麦克林生化有限公司（中国上海）。二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）由阿拉丁化学有限公司提供。

OSRO膜的化学和结构组成

使用SEM和AFM研究了PA、PA-PASP和PA-Cu²⁺/PASP膜的表面形貌，如图2所示。原始PA膜呈现出界面聚合过程中形成的典型谷状形貌[32]、[33]，表面相对粗糙，平均粗糙度（Ra）为49.9 nm（图2a和d）。经PASP改性后，脊-谷结构得以保留，但叶状PA特征变得更大且分布更稀疏，同时

结论

在本研究中，开发了一种Cu²⁺配位的PASP改性策略，用于构建具有表面极性和有效孔径协同调控的PA OSRO膜。PASP在PA表面引入了丰富的羧酸根基团，从而增强了PA基膜的极性，而Cu²⁺-羧酸根配位固定了PASP链，将柔性亲水层转化为更稳定的界面网络。与原始PA和PA-PASP

CRediT作者贡献声明

张宁瑞：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。 陈爽：验证，方法学，数据管理。 任冠男：验证，方法学，数据管理。 王文亮：验证，方法学，数据管理。 邓南平：验证，方法学，数据管理。 冯杨：写作 – 审阅与编辑，可视化，监督。 胡云霞：可视化，监督，

利益冲突

作者声明，他们不知道可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不知道可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22578330）、河北省自然科学基金（编号B2024110006）和国家重点研发计划（编号2024YFE0197600）的资助。

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